Лекция 6

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (ХЕЛАТОМЕТРИЯ)

Характеристика метода

В последнее время в заводских и научно-исследовательских лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, которые сопровождаются образованием комплексных соединений катионов с органическими реактивами — комплексонами. Образующиеся соединения называют внутрикомплексными (клешневидными, хелатными) солями.

Понятие о комплексонах. Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон — нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, сокращенно H₃Y):



Наибольшее значение имеет четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, сокращенно H₄Y):



Комплексоны наряду с карбоксильными группами (—СООН) содержат аминный азот (≡≡ N). Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти (поли) дентатностью, т. е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na-ЭДТА, комплексон III или трилон Б, сокращенно Na₂H₂Y):



ЭДТА образует со многими катионами устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли, построенные по типу известной комплексной соли диметилглиоксимата никеля.

С некоторыми ионами металлов-комплексообразователей комплексоны образуют настолько устойчивые слабые электролиты, что обычными качественными реакциями невозможно доказать присутствие данного катиона в растворе этого комплексного соединения.

Реакции между комплексоном и ионами металлов-комплексообразователей протекают стехиометрически, т. е. в строго эквивалентных отношениях; это обстоятельство открывает широкие возможности применения комплексонов для количественного определения многих катионов, в том числе кальция, цинка, меди алюминия, индия и др.

Применение комплексонов в аналитической химии.

---

Комплексоны имеют ряд характерных особенностей:

1) хорошо растворимы в воде и некоторых других растворителях;

2) легко реагируют со многими катионами металлов (и в том числе с катионами щелочноземельных металлов, не образующих, как правило, комплексных соединений с другими комплексующими реагентами) с образованием растворимых в воде устойчивых комплексных соединений;

3) некоторые обладают избирательным действием по отношению к тем или иным катионам.

Указанные особенности комплексонов обусловили широкое применение их в качестве титрантов в новой области аналитической химии, называемой комплексонометрией, и в качестве маскирующих агентов.

Известно большое число методов маскировки ЭДТА и другими комплексонами щелочноземельных, тяжелых, редких и рассеянных металлов, мешающих определению других ионов. Например, ЭДТА маскирует катионы многих металлов, мешающих определению бериллия титриметрическими, фотометрическими, спектрофотометрическими, экстракционно-фотометрическими и другими методами.

Использованию комплексонов в качестве маскирующих агентов способствовало то обстоятельство, что комплексонаты металлов имеют различные константы нестойкости (рК_нест) и образуются при определенных значениях рН растворов.

Комплексонометрическое титрование. Комплексоны широко используются для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). При этом используют метод прямого и обратного титрования. Впервом случае титрование ведут при определенном значении рН стандартным раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы).

При титровании ЭДТА такого окрашенного комплексного соединения оно постепенно разлагается вследствие образования нового более прочного внутрикомплексного соединения катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого, индикатором с определяемым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободномуиндикатору.

При" обратном методе титрования к анализируемому раствору прибавляют отмеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка (или другого металла) в присутствии металл-индикатора, реагирующего на ионы цинка (или ионы другого металла).

---

Таким образом, комплексонометрия представляет собой титримет-рический метод анализа, основанный на использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с комплексонами, сопровождающихся образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных (клешнеевидных) солей.

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции в заключительной стадии определения;

Na₂H₂Y ⇆ 2Na⁺ + H₂Y^{2 ‑}

Me²⁺(Ca²⁺) + H₂Y^{2 ‑} →MeY^{2 ‑} + 2H⁺

Me³⁺(ln³⁺) + H₂Y^{2 ‑} →MeY ^‑ + 2H⁺

Me⁴⁺ (Тh⁴⁺) + H₂Y ^‑ →MeY + 2H⁺

Согласно приведенным уравнениям, 1 моль реагирующих с Na-ЭДТА-катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 моль Na-ЭДТА.

Типы реакций, используемых при комплексонометрическом титровании. В комплексонометрии применяют реакции разнообразного типа.

1. 
   Реакции непосредственного взаимодействия ионов металла ком-плексообразователя с комплексоном; например, реакции, применяемые для определения ионов цинка в аммиачной буферной среде или ионов кальция в среде КОН и т. д. в присутствии индикатора, реагирующего на изменение рМе аналогично тому, как кислотно-основной индикатор реагирует на изменение рН раствора:
   

Zn2+ + H2Y2 ‑

pH = 10 NH3 + NH4Cl

ZnY2‑ + 2H+

2. 
   Реакции взаимодействия избытка комплексона со стандартным раствором сульфата цинка, магния, железа (III) и т. п.; например, реакции, используемые для определения алюминия (при рН = 5 ацетатный буферный раствор), при котором комплексон прибавляют в титруемый раствор в избытке (а), а затем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором (б):
   

Al3+ + n tH2Y2 ‑	pH = 5	AlY ‑ +2H+ + (n – 1)H2Y2 ‑	(а)
(n – 1) Zn2+ + (n – 1) H2Y2 ‑	pH = 10	(n – 1) Zn Y2 ‑ +2H+	(б)

---

3. Реакции взаимодействия заместителей с определяемым элементом, завершаемые титрованием выделившихся ионов заместителя стандартным раствором ЭДТА.

4. Реакции кислотно-основного титрования, при которых замещенные ионы водорода оттитровывают стандартным раствором сильного основания в присутствии кислотно-основного индикатора (а) или иодометрическим методом (б):

	Me2+ + H2Y2 ‑ →MeY2 ‑ + 2H+		(a)
2Н+ + 2ОН ‑	м етиловый красный	2Н2О
ЗМе2++ 3H2Y2 ‑ + IO ‑ + I ‑ → 3MeY2 ‑ + ЗН2О + 3I2			(б)

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом:

6S₂O₃^{2 ‑} + 3I₂ →3S₄О₆^{2 ‑} + 6 I ^‑

Другие типы комплексонов. К числу новых комплексующих реагентов относятся фосфорорганические комплексоны, являющиеся производными аминоалкилфосфоновых кислот. Например:

Этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ)

[(HO)₂P(O)CH₂]₂N—CH₂—CH₂—N[CH₂P (О) (ОН)₂]₂

и этилендиамин - N,N' - диуксусная - N, N' - диметилфосфоновая кислота

(ЭДУФ)

	HOOCCH2					CH2COOH
		╲+				+╱
			NH—CH2—CH2—NH
			╱			╲
	Н2О3РСН2					СН2РО3Н2

Аминоалкилфосфоновые кислоты обладают комплексующими свойствами благодаря протонно-донорным функциям кислотных групп и наличию аминных атомов азота, склонных к образованию клешневидных соединений. Свойства этих комплексонов настолько разнообразны, что они дают возможность проводить дифференцированные определения в смесях.

---

Например, этилендиаминдиизопропилфосфоновая кислота (ЭДДИФ) не образует комплексов с ионами щелочноземельных металлов. Это позволяет комплексонометрически определять катионы элементов первого переходного периода в присутствии катионов щелочноземельных металлов.

Строение образуемых внутрикомплексных солей, Анион этиленди-аминтетрауксусной кислоты как четырехосновной кислоты, содержа­щей четыре подвижных иона водорода и два атома азота с основными свойствами, обладает всего шестью атомами, которые участвуют в качестве лигандов при построении пятичленных циклов внутрикомплекс­ных соединений. Классическими примерами такого типа соединений являются:
гликоколят меди



диметилглиоксимат никеля



Внутрикомплексные соли образуются во всех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя, с одной стороны, замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а с другой стороны, — взаимодействуют с какими-либо группами, способными сочетаться с данным ионом координационной связью.

Примерами групп, содержащих ионы водорода, которые способны замещаться на ионы металлов, и взаимодействующих с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности служат, карбоксильная —СООН, сульфоксильная —SO₃H, оксимная =NOH, гидроксильная —ОН и другие группы.

Примерами групп, соединяющихся с ионами металла-комплексо-образователя координационной (донорно-акцепторной) связью, служат: аминогруппа —NH₂, иминогруппа =NH, оксимная группа =NOH, карбонильная =СО, тиоэфирная —S— и некоторые другие.

В комплексонах группами, взаимодействующими с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности, являются—СООН-группы, а побочной валентности — третичные аминогруппы.

Внутрикомплексные соли с ЭДТА образуются, с одной стороны, за счет замещения ионами металла-комплексообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, с которыми он соединяется главными валентностями, а с другой стороны, — взаимодействия с ато­мами азота, способными сочетаться с данным ионом металла-комплексообразователя посредством побочной (координационной) валентности.

---

Смотрите также файлы

• Информационнокоммуникационные технологии.docx

• Смотреть ответ.docx

• ОценитьПерсональный Куратор 1.pdf

• Дисциплина Возрастная анатомия, физиология и гигиена Практическое занятие 5 Обучающийся Колосова Маргарита Владимировна Преподаватель Наумова Ольга Викторовна.rtf

• Номер урока Тема урока Параграф учебника Информация и информационные процессы 6 часов.docx