Способы фиксирования точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании может быть проведено различными способами.

Во-первых, используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением Н⁺-ионов в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона:

Me²⁺ + H₂Y^{2 ‑} → MeY^{2 ‑} + 2H⁺

Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

Во-вторых, применяют металл-индикаторы, представляющие собой органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения.

Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое определяемыми катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение окраски титруемого раствора.

Схематично это можно представить следующим образом;

Kt²⁺ + 2HInd ⇄ Ktlnd₂ + 2Н⁺

бесцветный окрашен окрашен в

иной цвет

Ktlnd₂+H₂Y^{2 ‑} →KtY^{2 ‑} + 2HInd

окрашен бесцветен окрашен

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.

В-третьих, для фиксирования точки эквивалентности применяют окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы и инструментальные методы.

Индикаторы. В качестве индикаторов при комплексонометрических титрованиях часто применяют красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ 00) и др. Эти индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску.

Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет. При титровании ЭДТА раствора, содержащего определяемый катион и индикатор, ионы металла переходят от молекулы индикатора к молекуле ЭДТА, при этом выделяется свободный индикатор. В точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, свойственную индикатору.

---

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о’-диоксиазонафталина:



диссоциирующий с образованием Н⁺, H₂Ind ^‑, Hind^{2 ‑}, Ind^{3 ‑}. В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому Эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при рН = 7  11 он образует с ионами металлов (Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, In³⁺, Al³⁺ и др.) соединения красного цвета.

Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования ЭДТА протекает согласно уравнению

Ме²⁺ + HInd^{2 ‑} ⇄ Melnd ^‑ + H⁺

синий красный

Melnd ^‑ + Na₂H₂Y + ОН^‑ → Na₂MeY + Hind^{2 ‑} + Н₂О

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Мурексид (пурпурат аммония). Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН = ≤9 - красно-фиолетовый, . рН = 9—10 — фиолетовый, рН >11— сине-фиолетовый. С катионами кальция, никеля, кобальта, меди и другими мурексид образует комплексные растворимые в воде соединения красного или желтого цвета, разлагаемые ЭДТА с образованием более устойчивых внутрикомплексных солей. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет. Структурную формулу мурексида можно представить следующим образом:



Уравнение электронейтральности раствора при титровании ЭДТА катионов. В процессе взаимодействия ЭДТА с катионами металлов протекают разнообразные реакции, обусловленные состоянием многих динамических равновесий, которые устанавливаются между ионами водорода, гидроксила, анионами ЭДТА, комплексонатов определяемого катиона и самого катиона металла, анионами анализируемой соли и ионами натрия.

Уравнение электронейтральности раствора можно представить следующим образом:

---

[H⁺] + [Na⁺I + 2[Me²⁺] = [ОН ^‑] + [An ^‑] + [H₃Y ^‑] + 2[H₂Y^{2 ‑}] + 2[MeY^{2 ‑}] + 3[НY^{3 ‑}] + 4[Y^{4 ‑}]

Взаимодействие катионов металла с комплексоном, рассмотренное в § 26, отражает заключительную стадию титрования. На самом деле реакции титрования комплексоном более сложны. Доказано, что взаимодействие катионов металлов в степени окисления 2+ с ЭДТА протекает с образованием не только комплексов средней соли состава MeY^{2 ‑}, но и кислых (протонированных) форм комплекса состава MeHY ^‑;

Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄ MeY^{2 ‑} + 2Н⁺ (а)

Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄MeHY ^‑ + Н⁺ (б)

Как видно из уравнения электронейтральности, при всех прочих равных условиях, содержимое Ме^2‑ в растворе в значительной степени зависит от рН среды.

Условия комплексонометрического титрования. Основным условием комплексонометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с комплексоном.

Титрование ЭДТА проводится при строго определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет соблюдение требуемого значения рН. титруемого раствора.

В сильно кислых растворах с рН < 3 образуются менее устойчивые кислые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при рН >10 наблюдается образование комплексных оксосоединений или осадков гидроокисей определяемых компонентов. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, рН. раствора может понизиться на несколько единиц и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН.

---

Концентрация свободных анионов Y^{4 ‑} в кислых растворах ЭДТА ничтожно мала. Числовые значения обратных логарифмов (рК) констант диссоциации H₄Y приведены ниже:

H₄Y ⇄ H⁺ + H₃Y ^‑ (pК = 2,0)

H₃Y ^‑ ⇄H⁺ + H₂Y^{2 ‑} (pК₂ = 2,67)

H₂Y^{2 ‑} ⇄H⁺ + HY^{3 ‑} (рК₃=6,16)

НY^{3 ‑} ⇄ H⁺ + Y^{4 ‑} (pК₄ = 10,26)

Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных констант, равняется 10 ^‑21'⁰⁹, что соответствует рК — 21,09. Эти данные говорят о том, что HY^{3 ‑} является очень слабой кислотой и поэтому 6 растворе H₄Y концентрация Y^{4 ‑} очень мала.

Можно рассчитать [Y^{4 ‑}], применив закон действия масс;

[H⁺]⁴[Y^{4 ‑}] ╱ [H₄Y] = K_H4Y

[Y^{4 ‑}] = K_H4Y[H₄Y] ╱ [H⁺]⁴

Это уравнение показывает, что [Y^{4 ‑}] сильно зависит от концентрации ионов водорода. По мере увеличения [Н⁺] уменьшается [Y^{4 ‑}].

Концентрация свободных Y^{4 ‑} иohob 0,1 н. раствора ЭДТА в 0,1 н. растворе хлористоводородной кислоты (рН=1) равна:

[Y^{4 ‑}] = (10 ^‑21,09 • 10 ^‑1) ╱ (10 ^‑1)⁴ = 10 ^‑18,09 моль/л

Только катионы (Fe³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Th^IV), образующие очень прочные комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с комплексоном, не титруются в кислой среде и не мешают титрованию катионов, определяемых в кислом растворе.

Вот почему титрование большинства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH₃ + NH₄Cl) при рН = 8—9. Во избежание образования осадков гидроокисей и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют вспомогательные комплексообразующие вещества: тартраты или цитраты для Mn²⁺, Pb²⁺, In³⁺; тайрон (динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты) или фторид натрия для Ве²⁺, Al³⁺, Ti^IV; цианид калия для Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и т. д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое титрование большинства катионов и косвенным путем анионов.

Классификация методов комплексонометрического титрования

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе и берут для титрования аликвотную часть раствора.

---

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде с эриохромом черным Т или в кислой среде с ксиленовым оранжевым.

Для этого титруемый раствор предварительно перед титрованием доводят до определенного значения рН при помощи буферного раствора. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный комплексующий агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и удерживающий их в растворимом состоянии во избежание выпадения осадков гидроокисей в щелочном растворе.

В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент замечается по изменению окраски введенного индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Th^IV, Al³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и некоторые другие катионы. Определению мешают комплексующие вещества, удерживающие определяемые ионы в виде комплексных ионов, которые не разрушаются комплексонами.

Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование определяемого катиона, пользуются методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования и затем на холоду оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO₄ или ZnSO₄. Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла, когда в буферном растворе катионы образуют осадок и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Са²⁺ в СаС₂О₄, Mg²⁺ в MgNH₄PO₄, Pb²⁺ в PbSO₄ и т. п.).

Метод титрования заместителя. В некоторых случаях вместо описанных выше методов пользуются методом титрования заместителя. Метод комплексонометрического титрования заместителя основан на том, что Mg

---

Смотрите также файлы

• Информационнокоммуникационные технологии.docx

• Смотреть ответ.docx

• ОценитьПерсональный Куратор 1.pdf

• Дисциплина Возрастная анатомия, физиология и гигиена Практическое занятие 5 Обучающийся Колосова Маргарита Владимировна Преподаватель Наумова Ольга Викторовна.rtf

• Номер урока Тема урока Параграф учебника Информация и информационные процессы 6 часов.docx