Способы фиксирования точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании может быть проведено различными способами.Во-первых, используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением Н⁺-ионов в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона:Me²⁺ + H₂Y^{2 ‑} → MeY^{2 ‑} + 2H⁺Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.Во-вторых, применяют металл-индикаторы, представляющие собой органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения.Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое определяемыми катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение окраски титруемого раствора.Схематично это можно представить следующим образом;Kt²⁺ + 2HInd ⇄ Ktlnd₂ + 2Н⁺бесцветный окрашен окрашен виной цветKtlnd₂+H₂Y^{2 ‑}→KtY^{2 ‑} + 2HInd окрашен бесцветен окрашенТаким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.В-третьих, для фиксирования точки эквивалентности применяют окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы и инструментальные методы.Индикаторы. В качестве индикаторов при комплексонометрических титрованиях часто применяют красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ 00) и др. Эти индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску.Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет. При титровании ЭДТА раствора, содержащего определяемый катион и индикатор, ионы металла переходят от молекулы индикатора к молекуле ЭДТА, при этом выделяется свободный индикатор. В точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, свойственную индикатору.

---

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о’-диоксиазонафталина:диссоциирующий с образованием Н⁺, H₂Ind ^‑, Hind^{2 ‑}, Ind^{3 ‑}. В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому Эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при рН = 7  11 он образует с ионами металлов (Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, In³⁺, Al³⁺ и др.) соединения красного цвета.Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования ЭДТА протекает согласно уравнениюМе²⁺ + HInd^{2 ‑} ⇄ Melnd^‑ + H⁺синий красныйMelnd^‑ + Na₂H₂Y + ОН^‑ → Na₂MeY + Hind^{2 ‑} + Н₂ОДля поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.Мурексид (пурпурат аммония). Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН = ≤9 - красно-фиолетовый, . рН = 9—10 — фиолетовый, рН >11— сине-фиолетовый. С катионами кальция, никеля, кобальта, меди и другими мурексид образует комплексные растворимые в воде соединения красного или желтого цвета, разлагаемые ЭДТА с образованием более устойчивых внутрикомплексных солей. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет. Структурную формулу мурексида можно представить следующим образом: Уравнение электронейтральности раствора при титровании ЭДТА катионов. В процессе взаимодействия ЭДТА с катионами металлов протекают разнообразные реакции, обусловленные состоянием многих динамических равновесий, которые устанавливаются между ионами водорода, гидроксила, анионами ЭДТА, комплексонатов определяемого катиона и самого катиона металла, анионами анализируемой соли и ионами натрия.Уравнение электронейтральности раствора можно представить следующим образом:

---

[H⁺] + [Na⁺I + 2[Me²⁺] = [ОН^‑] + [An^‑] + [H₃Y^‑] + 2[H₂Y^{2 ‑}] + 2[MeY^{2 ‑}] + 3[НY^{3 ‑}] + 4[Y4 ^‑]Взаимодействие катионов металла с комплексоном, рассмотренное в § 26, отражает заключительную стадию титрования. На самом деле реакции титрования комплексоном более сложны. Доказано, что взаимодействие катионов металлов в степени окисления 2+ с ЭДТА протекает с образованием не только комплексов средней соли состава MeY^{2 ‑}, но и кислых (протонированных) форм комплекса состава MeHY^‑;Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄ MeY^{2 ‑} + 2Н⁺ (а)Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄MeHY ^‑ + Н⁺ (б)Как видно из уравнения электронейтральности, при всех прочих равных условиях, содержимое Ме^2‑ в растворе в значительной степени зависит от рН среды.Условия комплексонометрического титрования. Основным условием комплексонометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с комплексоном.Титрование ЭДТА проводится при строго определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет соблюдение требуемого значения рН. титруемого раствора.В сильно кислых растворах с рН < 3 образуются менее устойчивые кислые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при рН >10 наблюдается образование комплексных оксосоединений или осадков гидроокисей определяемых компонентов. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, рН. раствора может понизиться на несколько единиц и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН.

---

Концентрация свободных анионов Y^{4 ‑} в кислых растворах ЭДТА ничтожно мала. Числовые значения обратных логарифмов (рК) констант диссоциации H₄Y приведены ниже:H₄Y ⇄ H⁺ + H₃Y ^‑ (pК = 2,0)H₃Y ^‑⇄H⁺ + H₂Y^{2 ‑} (pК₂ = 2,67)H₂Y^{2 ‑}⇄H⁺ + HY^{3 ‑} (рК₃=6,16)НY^{3 ‑} ⇄ H⁺ + Y^{4 ‑} (pК₄ = 10,26)Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных констант, равняется 10 ^‑21'⁰⁹, что соответствует рК — 21,09. Эти данные говорят о том, что HY^{3 ‑} является очень слабой кислотой и поэтому 6 растворе H₄Y концентрация Y^{4 ‑} очень мала.Можно рассчитать [Y^{4 ‑}], применив закон действия масс;[H⁺]⁴[Y^{4 ‑}] ╱ [H₄Y] = K_H4Y[Y^{4 ‑}] = K_H4Y[H₄Y] ╱ [H⁺]⁴Это уравнение показывает, что [Y^{4 ‑}] сильно зависит от концентрации ионов водорода. По мере увеличения [Н⁺] уменьшается [Y^{4 ‑}].Концентрация свободных Y4 ^‑ иohob0,1 н. раствора ЭДТА в 0,1 н. растворе хлористоводородной кислоты (рН=1) равна:[Y^{4 ‑}] = (10 ^‑21,09 • 10 ^‑1) ╱ (10 ^‑1)⁴ = 10 ^‑18,09 моль/лТолько катионы (Fe³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Th^IV), образующие очень прочные комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с комплексоном, не титруются в кислой среде и не мешают титрованию катионов, определяемых в кислом растворе.Вот почему титрование большинства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH₃ + NH₄Cl) при рН = 8—9. Во избежание образования осадков гидроокисей и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют вспомогательные комплексообразующие вещества: тартраты или цитраты для Mn²⁺, Pb²⁺, In³⁺; тайрон (динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты) или фторид натрия для Ве²⁺, Al³⁺, Ti^IV; цианид калия для Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и т. д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое титрование большинства катионов и косвенным путем анионов.Классификация методов комплексонометрического титрованияМетод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе и берут для титрования аликвотную часть раствора.

---

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде с эриохромом черным Т или в кислой среде с ксиленовым оранжевым.Для этого титруемый раствор предварительно перед титрованием доводят до определенного значения рН при помощи буферного раствора. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный комплексующий агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и удерживающий их в растворимом состоянии во избежание выпадения осадков гидроокисей в щелочном растворе.В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент замечается по изменению окраски введенного индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Th^IV, Al³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и некоторые другие катионы. Определению мешают комплексующие вещества, удерживающие определяемые ионы в виде комплексных ионов, которые не разрушаются комплексонами.Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование определяемого катиона, пользуются методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования и затем на холоду оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO₄ или ZnSO₄. Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла, когда в буферном растворе катионы образуют осадок и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Са²⁺ в СаС₂О₄, Mg²⁺ в MgNH₄PO₄, Pb²⁺ в PbSO₄ и т. п.).Метод титрования заместителя. В некоторых случаях вместо описанных выше методов пользуются методом титрования заместителя. Метод комплексонометрического титрования заместителя основан на том, что Mg

---

Смотрите также файлы

• Информационнокоммуникационные технологии.docx

• Смотреть ответ.docx

• ОценитьПерсональный Куратор 1.pdf

• Дисциплина Возрастная анатомия, физиология и гигиена Практическое занятие 5 Обучающийся Колосова Маргарита Владимировна Преподаватель Наумова Ольга Викторовна.rtf

• Номер урока Тема урока Параграф учебника Информация и информационные процессы 6 часов.docx