ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.11.2023
Просмотров: 64
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2+-ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение (рК = 8,7), чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом, то при этом произойдет реакция обмена.
Например, эта реакция используется для определения ионов тория, когда в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY2 ‑, а затем оттитровывают выделившиеся Mg2+-ионы стандартным раствором ЭДТА (б);
Вследствие того, что ThIV образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg2+, равновесие реакции (а) сдвигается вправо.
Если по окончании реакции вытеснения оттитровать Mg2+ стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, то можно рассчитать содержание ТhIV-ионов в исследуемом растворе.
Метод кислотно-основного титрования. В процессе взаимодействия комплексона с теми или иными катионами металлов выделяется определенное количество эквивалентов ионов водорода.
Образующиеся при этом в эквивалентном количестве ионы водорода оттитровывают обычным алкалиметрическим методом в присутствии кислотно-основного индикатора или другими способами.
Существуют и другие методы комплексонометрического титрования, описание которых не входит в нашу задачу.
Установка титра раствора ЭДТА
Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле Na2C10N14O8N2 2H2O.
Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120—140°С, то получается безводная соль, состав которой соответствует формуле Na2C10H14O8N2.
Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:
MNa2C10H14O8N22H2O╱2 • 10 = 372,24╱ 2 • 10 = 18,61 г
MNa2C10H14O8N2 ╱2 • 10 = 336,21╱ 2 • 10 = 16,81 г
Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZnO или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии необходимого индикатора. Под „конец титруют медленно.
Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (в продаже имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).
По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.
Определение содержания кальция
Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.
Гравиметрические методы.
1. Осаждение в виде оксалата СаС2О4-Н2О и взвешивание в виде СаСО3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).
2. Осаждение в виде сульфата CaSO4 из спиртового раствора.
3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C10H7O5N4)28H2O.
Титриметрические методы.
1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.
2. Осаждение в виде молибдата СаМоО4, восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.
3. Комплексонометрический метод.
Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.
1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.
2. Осаждение ионов кальция в виде СаС2О4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;
3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.
4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.
5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.
Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.
Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.
Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.
Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.
В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY2 ‑ и кислоты:
Са2+ + H2Y2 ‑ ⇄CaY2 ‑ + 2Н+
Образующийся комплекс CaY2 ‑ относительно неустойчив:
[Ca2+][Y4 –]╱[CaY2 ‑] =310 ‑11
Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.
ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK1= 2; рК2 = 2,7; рК3 = 6,2; рК4 = 10,3 и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y4 ‑ с Н+ образует соответствующие гидроанионы: HY3 ‑, H2Y2 ‑, H3Y ‑ и кислоту H4Y. При этом комплекс CaY2 ‑ разрушается или не образуется совсем.
Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY
2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.
Объем ЭДТА , мл
Рис. 6.1 Кривые титрования ионов кальция комплексонометрическим методом при различных значения рН раствора:
1 – рН =6; 2 – рН = 8; 3 – рН = 10; 4 – рН = 12
Определение жесткости воды комплексонометрическим методом
Жесткость воды выражают числом миллиграмм-эквивалентов кальция и магния в 1 л.
Определение общей жесткости проводят путем комплексонометрического титрования раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного или хром темно-синего. Обычно определяют суммарное количество кальция и магния. При необходимости раздельного определения кальция и магния сначала определяют суммарное их количество. Затем в отдельной пробе осаждают кальций в виде оксалата кальция и оттитровывают ионы магния. Кальциевую жесткость определяют по разности. В присутствии некоторых примесей ход анализа изменяется. Ионы меди и цинка переводят в сульфиды и, чтобы марганец не окислялся, прибавляют гидроксиламин.
Присутствие в воде СI ‑, SO42 ‑ и НСО3‑ не мешает определению общей жесткости. Так как рПРCа2CO3 < pK компл. Са2+, осадок карбоната кальция растворяется и кальций количественно оттитровывают ЭДТА.
Расчет. Жесткость воды вычисляют по формуле:
Ж = 0,05VK 1000 ∕ VH2O = 50VK∕VH2O
где Ж — жесткость воды, мг-экв/л;
V — объем израсходованного раствора ЭДТА, мл;
К— поправочный коэффициент 0,05 н. раствора ЭДТА;
VH2O— объем взятой для исследования воды, мл,
Анализ смеси ионов кальция и магния
Раздельное определение ионов кальция и магния при их совместном присутствии основано на предварительном определении общего содержания ионов кальция и магния титрованием аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т (или кислотного темно-синего) и последующем определении в отдельной пробе содержания ионов кальция титрованием аликвотной части в присутствии мурексида.
Методика определения. Пробу анализируемой смеси помещают в мерную колбу, разбавляют дважды перегнанной дистиллированной (или деионизированной) водой, доводят до метки и тщательно перемешивают. Из мерной колбы отбирают аликвотную часть полученного раствора, добавляют 50 мл дважды перегнанной дистиллированной воды, 25 мл аммиачной буферной смеси, 2—3 капли эриохром черного Т (или кислотного хром темно-синего) и титруют стандартным, раствором ЭДТА до перехода винно-красной окраски раствора в фиолетово-синюю. Под конец титрование проводят очень медленно. На титрование смеси ионов кальция и магния идет объем раствора ЭДТА — К’ЭДТА.
Для определения содержания ионов кальция вновь отбирают аликвотную часть раствора, добавляют 5 мл 20%-ного раствора NaOH, доводят общий объем до 100 мл, вносят на кончике шпателя 30—40 мг смеси мурексида с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в фиолетовую. На титрование ионов кальция идет объем раствора ЭДТА, равный V”эдта.
Расчет. Содержание ионов кальция вычисляют по формуле:
g Са2+ = ЭСа2+ (V”ДЭТАNЭДТАVк∕1000 VА
Содержание ионов магния вычисляют по формуле:
g Mg2+ ‑ ЭMg2+ (V'ЭДТА – V”ЭДТА) NЭДТА VK ∕ l000 VA
Например, эта реакция используется для определения ионов тория, когда в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY2 ‑, а затем оттитровывают выделившиеся Mg2+-ионы стандартным раствором ЭДТА (б);
| Th4+ + MgY2 ‑ | р  Н = 2 | ThY + Mg2+ | (а) |
| Mg2+ + H2Y2 ‑ | р Н=10 | MgY2 ‑+2H+ | (б) |
Вследствие того, что ThIV образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg2+, равновесие реакции (а) сдвигается вправо.
Если по окончании реакции вытеснения оттитровать Mg2+ стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, то можно рассчитать содержание ТhIV-ионов в исследуемом растворе.
Метод кислотно-основного титрования. В процессе взаимодействия комплексона с теми или иными катионами металлов выделяется определенное количество эквивалентов ионов водорода.
Образующиеся при этом в эквивалентном количестве ионы водорода оттитровывают обычным алкалиметрическим методом в присутствии кислотно-основного индикатора или другими способами.
Существуют и другие методы комплексонометрического титрования, описание которых не входит в нашу задачу.
Установка титра раствора ЭДТА
Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле Na2C10N14O8N2 2H2O.
Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120—140°С, то получается безводная соль, состав которой соответствует формуле Na2C10H14O8N2.
Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:
MNa2C10H14O8N22H2O╱2 • 10 = 372,24╱ 2 • 10 = 18,61 г
MNa2C10H14O8N2 ╱2 • 10 = 336,21╱ 2 • 10 = 16,81 г
Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZnO или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии необходимого индикатора. Под „конец титруют медленно.
Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (в продаже имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).
По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.
Определение содержания кальция
Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.
Гравиметрические методы.
1. Осаждение в виде оксалата СаС2О4-Н2О и взвешивание в виде СаСО3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).
2. Осаждение в виде сульфата CaSO4 из спиртового раствора.
3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C10H7O5N4)28H2O.
Титриметрические методы.
1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.
2. Осаждение в виде молибдата СаМоО4, восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.
3. Комплексонометрический метод.
Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.
1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.
2. Осаждение ионов кальция в виде СаС2О4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;
3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.
4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.
5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.
Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.
Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.
Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.
Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.
В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY2 ‑ и кислоты:
Са2+ + H2Y2 ‑ ⇄CaY2 ‑ + 2Н+
Образующийся комплекс CaY2 ‑ относительно неустойчив:
[Ca2+][Y4 –]╱[CaY2 ‑] =310 ‑11
Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.
ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK1= 2; рК2 = 2,7; рК3 = 6,2; рК4 = 10,3 и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y4 ‑ с Н+ образует соответствующие гидроанионы: HY3 ‑, H2Y2 ‑, H3Y ‑ и кислоту H4Y. При этом комплекс CaY2 ‑ разрушается или не образуется совсем.
Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY
2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.
-
Р
Са
4
3
2
1
Объем ЭДТА , мл
Рис. 6.1 Кривые титрования ионов кальция комплексонометрическим методом при различных значения рН раствора:
1 – рН =6; 2 – рН = 8; 3 – рН = 10; 4 – рН = 12
Определение жесткости воды комплексонометрическим методом
Жесткость воды выражают числом миллиграмм-эквивалентов кальция и магния в 1 л.
Определение общей жесткости проводят путем комплексонометрического титрования раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного или хром темно-синего. Обычно определяют суммарное количество кальция и магния. При необходимости раздельного определения кальция и магния сначала определяют суммарное их количество. Затем в отдельной пробе осаждают кальций в виде оксалата кальция и оттитровывают ионы магния. Кальциевую жесткость определяют по разности. В присутствии некоторых примесей ход анализа изменяется. Ионы меди и цинка переводят в сульфиды и, чтобы марганец не окислялся, прибавляют гидроксиламин.
Присутствие в воде СI ‑, SO42 ‑ и НСО3‑ не мешает определению общей жесткости. Так как рПРCа2CO3 < pK компл. Са2+, осадок карбоната кальция растворяется и кальций количественно оттитровывают ЭДТА.
Расчет. Жесткость воды вычисляют по формуле:
Ж = 0,05VK 1000 ∕ VH2O = 50VK∕VH2O
где Ж — жесткость воды, мг-экв/л;
V — объем израсходованного раствора ЭДТА, мл;
К— поправочный коэффициент 0,05 н. раствора ЭДТА;
VH2O— объем взятой для исследования воды, мл,
Анализ смеси ионов кальция и магния
Раздельное определение ионов кальция и магния при их совместном присутствии основано на предварительном определении общего содержания ионов кальция и магния титрованием аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т (или кислотного темно-синего) и последующем определении в отдельной пробе содержания ионов кальция титрованием аликвотной части в присутствии мурексида.
Методика определения. Пробу анализируемой смеси помещают в мерную колбу, разбавляют дважды перегнанной дистиллированной (или деионизированной) водой, доводят до метки и тщательно перемешивают. Из мерной колбы отбирают аликвотную часть полученного раствора, добавляют 50 мл дважды перегнанной дистиллированной воды, 25 мл аммиачной буферной смеси, 2—3 капли эриохром черного Т (или кислотного хром темно-синего) и титруют стандартным, раствором ЭДТА до перехода винно-красной окраски раствора в фиолетово-синюю. Под конец титрование проводят очень медленно. На титрование смеси ионов кальция и магния идет объем раствора ЭДТА — К’ЭДТА.
Для определения содержания ионов кальция вновь отбирают аликвотную часть раствора, добавляют 5 мл 20%-ного раствора NaOH, доводят общий объем до 100 мл, вносят на кончике шпателя 30—40 мг смеси мурексида с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в фиолетовую. На титрование ионов кальция идет объем раствора ЭДТА, равный V”эдта.
Расчет. Содержание ионов кальция вычисляют по формуле:
g Са2+ = ЭСа2+ (V”ДЭТАNЭДТАVк∕1000 VА
Содержание ионов магния вычисляют по формуле:
g Mg2+ ‑ ЭMg2+ (V'ЭДТА – V”ЭДТА) NЭДТА VK ∕ l000 VA