Файл: Zантn 5302 Заманауи аналитикалы химияны теориялы негіздері пнінен Дрістер жинаы шымкент, 2023 растырушылар философия докторы (PhD) х.. к., Шертаева Н. Т. Заманауи аналитикалы химияны теориялы негіздері.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.11.2023
Просмотров: 233
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
теңдеу) қолдануға болады. ДЕ — Vкоординатындағы қисық сызықты титрлеу түрі соңғы жағдайда, «зат- титрант» жүйе компоненттер қайтарымсыдылығынан тәуелді.
Лекция 11. Талдаудың электрохимиялық әдістері
1. Талдаудың кулонометриялық әдістері
2. Талдаудың вольтамперометриялық әдістері
3. Талдаудың кондуктометриялық әдістері
1. Талдаудың кулонометриялық әдістері
Кулонометрикалықталдауәдісі,анықталатын заттардың электрге айналуна шығындалатын, электр қуаты мөлшерін өлшеуге негізделген. Заттың электрге айналуынан кейінгі (электролиз) алынған масса мен электр қуатының жұмсалған мөлшері Фарадейдің біріктірілген заңымен анықталады:
???? = ????????,
????????
ондағы, m— заттың массасы, г; М — заттың молярлық массасы, г/моль; Q— электр қуаты мөлшері, Кл; z— чэлектроды реакцияларға қатысптын электрондар саны; F— Фарадей тұрақтысы (96 500 Кл/моль).
Кулонометрикалық әдіс, басқа талдау әдістерінің көпшілігі алдында елеклі артықшылықтарға ие. Бұл, теңдеуге сәйкес (7.10) аналитикалық белгі Q) мен анықталатын зат массасы (m) арасындағы тепе-теңдік коэффицентіне тек физикалық тұрақты шамалар (кестеленген көлем) кіретіндігіне байланысты. Сондықтан да кулонометриялық анықтауларды қолдану кезінде аналитикалық белгіні градустандыруды стандарт бойынша (салыстыру ерітіндісі) жүргізу талап етіледі, бұл көптеген заманауи физикалық және физикалық-химиялық талдау әдістері үшін қажетті жағдай болып саналады.
Бұдан басқа, кулонометриялық талдау әдісі аз, сонымен қатар салыстырмалы түрле үлкен құрамдарды анықтау кезінде, көптеген
басқа талдау әдістеріне қарағанда, ең жақсы қалпына келу нәтижелерін алуды қамтамасыз етеді; олар анағұрлым эксперессивті және жеңіл автоматтанады.
Болып жатқан электродты үдерістерге байланысты, кулонометриялық әдістерді тікелец және жанама кулонометрия деп бөледі (кулонометрикалық титрлеу).
Тікелей кулонометрия жағдайында, анықталатын зат тікелей электролизге тікелей ұшырайды (электрохимикалық айналу) Электрлиз кезінде кулонометриялық титрлеуде қосалқы реагентті, анықтайтын затпен химиялық реакция, түскен титрнат алады .(түрлендіреді) титрантты алуға жұмсалған электр қуаты мөлшерін біле отырып, талдантын компоненттің массасын есептейді. Сонымен бірге, анықтайтын затқа сәйкес келе ме, сәйкес келмей ме еш маңызы жоқ, яғни, оның өзі электрохимиялық белсенді болып санала ма немесе саналмай ма.
Кулонометриялық анықтауды, жұмыс электроды потенциалы немесе электролиз тоғы көлемін қоя отырып (бақылай отырып) жүргізуге болады.
Кулонометриялық әдістің бақыланатын параметрлеріне сәйкес, кулонометриялық әдісті екі түрге бөледі:
■потенциостатикалық, мұнда электрод потенциалы электролиздің барлық уақыт ішінде өзгеріссіз қалады;
■гальваностатикалық (амперостатикалық) ток күші электролиз ұзақ уақыт бойы тұрақты ұстап тұрады.
Фарадей заңы, кулонометриялық талдау әдісімен соншалықты төмен зат құрамын анықтауға болатындығын бағалауға мүмкіндік береді. Сонымен, егер 100 г/моль –ге тең молярлы баламалық массасы бар заттың электролизін, ток күші10-6 А болғандағы 20 минут ішінде жүргізуге болады, яғни 10-3 Кл электр қуатын шығындалса, онда осы заттың анықтауға болады:1 мкг (10-6 г). Заманауи аппаратура анағұрлым әлісз токті сенімді түрде өлшеуге мүмкіндік береді, мысалы, 10-8 А төмен, электр қуаты мөлшерінен біршама аз (10-4—10- 6 Кл). Осыған байланысты, кулонометриялық әдістерді нанограммалық зат санын (10-9 г) анықтау үшін қолдануға болады.
Кулонометрикалық талдау әдісін қолдану кезінде белгілі жағдайларды орындау қажет.
Ең алдымнен, электролиз ток бойынша 100% шығыста орындалуы тиіс.
Ізінше, электр қуаты мөлшері негізгі электродты реакцияға шығынадлуы қажет.
100 % кем токтың шығуы, электр қуатының, еріткіш электролизі, тотықсыздандырғыш және қоспалардың тотығуы, электрод металдары қатысқан реакциялар, бастапқыда электрлиз өнімдерімен алынған тотығу және тотықсыздандыру қайталама электродты реакциялар секілді ұқсас үдерістерге электр қуатына кеткен шығындарға негізделуі мүмкін.
Ток бойынша 100 % токтың шығуынан басқа, талдауды жүзеге асыру үшін тікелей кулонометрия мен химиялық реакцияда кулонометриялық титлеуде электроды реакцияның аяқталу мезетін анықтау, сонымен қатар электрохимиялық реакцияны жүргізу кезінде жұмсалған электр қуаты мөлшерін дәл өлшеу қажет.
2. Талдаудың вольтамперометриялық әдістері
Вольтамперометрия — электролитті ұяшықтармен және кернеумен (потенциал) тізбектегі ток күші арасындағы тәуелділікті қолдану және тіркеуге негізделген талдау және зерттеудің электрохимиялық әдісі. Тікелей және жанама вольтамперметрияны ажыратады. Жанама вольтамперометрия деп амперметрлік титрлеуді атайды.
Вольамперметрдегі индикаторлық электрод ретінде стангдартты және айналатын металл (сынап, платина, алтын) және көміртекті (графит, шыны көміртекті, углеситалл) микроэлектродтарды, сонымен бірге сынапты тамызатын (СТЭ) қолданады. СТЭ бар вольтамперметрді полярлеу немесе полярленген талдау әдісі деп атайды. Бұл әдіс 1922 жылы, чех ғалымы Я.Гейровский ұсынған. 1959 жылы Я.Гейровский электроталдау саласындағы жұмыс үшін Нобель сыйлығына ие болды.
Тікелей вольтамперметр және амперметрлі титрлеу көміртекті материалдардан, платина немесе алтыннан жасалған айналмалы дискілі электродтарда көбіне жиі қолдданады.
Осындай электродтар СЭС біршама ерекшеленеді. Бұл электродтардың беті, вольтамперді қисық сызықтар алу кезінде, қалпына келтірілмейді және көбіне электродты реакция өнімдеірмен ластанады. Сондықтан да сенімді нітиже алу үшін әрбір жаңа вольтампер қисық сызығын тірерк алдында электродтардың бетін тазартқан жөн. Осы мақсатта, азот қышқылымен химиялық өңдеуді, механикалық (алюминий оксидінің ұсақ дисперлі жылжыту) және электрохимиялық тәсілмен (электродты кейбір оң және теріс потенциалда ұстап тұру) қолданылады. Көміртекті және платиналы электродтар (сынапқа қарағанда) анодты үдерістерді, яғни тотықтыру үдерістерінде қолданылуы мүмкін.
Графитті индикаторлы электродта вольтамперметрияны тотығатын атқарымдық топтаы бар органикалық қосылыстарды зерделеу кезінде қолданылады: гидроксо-, тио-, амино- және т.б.
Вольамперометрия ерекшелігі, тізбектегі ток күшінің, микроэлектродта болып жатқан үдерістерге тәуелді болуы саналады. Өйткені, электрге айналу кезінде анықтайтын заттың тек қан аз үлесі ұшырайды, онда жақсы қалпына келетін өлшеу нәтижелерін ұзақ уақыт ішінде бір ерітіндіден алуға болады. Вольтамперометрикалық талдау әдісі класикалық және релакциялық деп бөлінеді.Классикалық әдістерде, индикаторлы электрод потенциалы уақытқа қарай баяу өзгереді және зерттелетін үдерістер тепе-теңге жуық. Релакциялық әдістерде, тепе-тең жүйеде электрод немесе ток потенциалы бірден өзгереді және жоарыда көрсетілген сыртқы себептерден , тепе-теңдікте туындаған теңсіз күйден өту кезінде электродтың тәртібі зерделенеді.
2,26•10м/с. Сыну көрсеткішін өлшеуде рефрактометрия әдісінің негізі қаланды.
Лекция 11. Талдаудың электрохимиялық әдістері
1. Талдаудың кулонометриялық әдістері
2. Талдаудың вольтамперометриялық әдістері
3. Талдаудың кондуктометриялық әдістері
1. Талдаудың кулонометриялық әдістері
Кулонометрикалықталдауәдісі,анықталатын заттардың электрге айналуна шығындалатын, электр қуаты мөлшерін өлшеуге негізделген. Заттың электрге айналуынан кейінгі (электролиз) алынған масса мен электр қуатының жұмсалған мөлшері Фарадейдің біріктірілген заңымен анықталады:
???? = ????????,????????
ондағы, m— заттың массасы, г; М — заттың молярлық массасы, г/моль; Q— электр қуаты мөлшері, Кл; z— чэлектроды реакцияларға қатысптын электрондар саны; F— Фарадей тұрақтысы (96 500 Кл/моль).
Кулонометрикалық әдіс, басқа талдау әдістерінің көпшілігі алдында елеклі артықшылықтарға ие. Бұл, теңдеуге сәйкес (7.10) аналитикалық белгі Q) мен анықталатын зат массасы (m) арасындағы тепе-теңдік коэффицентіне тек физикалық тұрақты шамалар (кестеленген көлем) кіретіндігіне байланысты. Сондықтан да кулонометриялық анықтауларды қолдану кезінде аналитикалық белгіні градустандыруды стандарт бойынша (салыстыру ерітіндісі) жүргізу талап етіледі, бұл көптеген заманауи физикалық және физикалық-химиялық талдау әдістері үшін қажетті жағдай болып саналады.
Бұдан басқа, кулонометриялық талдау әдісі аз, сонымен қатар салыстырмалы түрле үлкен құрамдарды анықтау кезінде, көптеген
басқа талдау әдістеріне қарағанда, ең жақсы қалпына келу нәтижелерін алуды қамтамасыз етеді; олар анағұрлым эксперессивті және жеңіл автоматтанады.
Болып жатқан электродты үдерістерге байланысты, кулонометриялық әдістерді тікелец және жанама кулонометрия деп бөледі (кулонометрикалық титрлеу).
Тікелей кулонометрия жағдайында, анықталатын зат тікелей электролизге тікелей ұшырайды (электрохимикалық айналу) Электрлиз кезінде кулонометриялық титрлеуде қосалқы реагентті, анықтайтын затпен химиялық реакция, түскен титрнат алады .(түрлендіреді) титрантты алуға жұмсалған электр қуаты мөлшерін біле отырып, талдантын компоненттің массасын есептейді. Сонымен бірге, анықтайтын затқа сәйкес келе ме, сәйкес келмей ме еш маңызы жоқ, яғни, оның өзі электрохимиялық белсенді болып санала ма немесе саналмай ма.
Кулонометриялық анықтауды, жұмыс электроды потенциалы немесе электролиз тоғы көлемін қоя отырып (бақылай отырып) жүргізуге болады.
Кулонометриялық әдістің бақыланатын параметрлеріне сәйкес, кулонометриялық әдісті екі түрге бөледі:
■потенциостатикалық, мұнда электрод потенциалы электролиздің барлық уақыт ішінде өзгеріссіз қалады;
■гальваностатикалық (амперостатикалық) ток күші электролиз ұзақ уақыт бойы тұрақты ұстап тұрады.
Фарадей заңы, кулонометриялық талдау әдісімен соншалықты төмен зат құрамын анықтауға болатындығын бағалауға мүмкіндік береді. Сонымен, егер 100 г/моль –ге тең молярлы баламалық массасы бар заттың электролизін, ток күші10-6 А болғандағы 20 минут ішінде жүргізуге болады, яғни 10-3 Кл электр қуатын шығындалса, онда осы заттың анықтауға болады:1 мкг (10-6 г). Заманауи аппаратура анағұрлым әлісз токті сенімді түрде өлшеуге мүмкіндік береді, мысалы, 10-8 А төмен, электр қуаты мөлшерінен біршама аз (10-4—10- 6 Кл). Осыған байланысты, кулонометриялық әдістерді нанограммалық зат санын (10-9 г) анықтау үшін қолдануға болады.
Кулонометрикалық талдау әдісін қолдану кезінде белгілі жағдайларды орындау қажет.
Ең алдымнен, электролиз ток бойынша 100% шығыста орындалуы тиіс.
Ізінше, электр қуаты мөлшері негізгі электродты реакцияға шығынадлуы қажет.
100 % кем токтың шығуы, электр қуатының, еріткіш электролизі, тотықсыздандырғыш және қоспалардың тотығуы, электрод металдары қатысқан реакциялар, бастапқыда электрлиз өнімдерімен алынған тотығу және тотықсыздандыру қайталама электродты реакциялар секілді ұқсас үдерістерге электр қуатына кеткен шығындарға негізделуі мүмкін.
Ток бойынша 100 % токтың шығуынан басқа, талдауды жүзеге асыру үшін тікелей кулонометрия мен химиялық реакцияда кулонометриялық титлеуде электроды реакцияның аяқталу мезетін анықтау, сонымен қатар электрохимиялық реакцияны жүргізу кезінде жұмсалған электр қуаты мөлшерін дәл өлшеу қажет.
2. Талдаудың вольтамперометриялық әдістері
Вольтамперометрия — электролитті ұяшықтармен және кернеумен (потенциал) тізбектегі ток күші арасындағы тәуелділікті қолдану және тіркеуге негізделген талдау және зерттеудің электрохимиялық әдісі. Тікелей және жанама вольтамперметрияны ажыратады. Жанама вольтамперометрия деп амперметрлік титрлеуді атайды.
Вольамперметрдегі индикаторлық электрод ретінде стангдартты және айналатын металл (сынап, платина, алтын) және көміртекті (графит, шыны көміртекті, углеситалл) микроэлектродтарды, сонымен бірге сынапты тамызатын (СТЭ) қолданады. СТЭ бар вольтамперметрді полярлеу немесе полярленген талдау әдісі деп атайды. Бұл әдіс 1922 жылы, чех ғалымы Я.Гейровский ұсынған. 1959 жылы Я.Гейровский электроталдау саласындағы жұмыс үшін Нобель сыйлығына ие болды.
Тікелей вольтамперметр және амперметрлі титрлеу көміртекті материалдардан, платина немесе алтыннан жасалған айналмалы дискілі электродтарда көбіне жиі қолдданады.
Осындай электродтар СЭС біршама ерекшеленеді. Бұл электродтардың беті, вольтамперді қисық сызықтар алу кезінде, қалпына келтірілмейді және көбіне электродты реакция өнімдеірмен ластанады. Сондықтан да сенімді нітиже алу үшін әрбір жаңа вольтампер қисық сызығын тірерк алдында электродтардың бетін тазартқан жөн. Осы мақсатта, азот қышқылымен химиялық өңдеуді, механикалық (алюминий оксидінің ұсақ дисперлі жылжыту) және электрохимиялық тәсілмен (электродты кейбір оң және теріс потенциалда ұстап тұру) қолданылады. Көміртекті және платиналы электродтар (сынапқа қарағанда) анодты үдерістерді, яғни тотықтыру үдерістерінде қолданылуы мүмкін.
Графитті индикаторлы электродта вольтамперметрияны тотығатын атқарымдық топтаы бар органикалық қосылыстарды зерделеу кезінде қолданылады: гидроксо-, тио-, амино- және т.б.
Вольамперометрия ерекшелігі, тізбектегі ток күшінің, микроэлектродта болып жатқан үдерістерге тәуелді болуы саналады. Өйткені, электрге айналу кезінде анықтайтын заттың тек қан аз үлесі ұшырайды, онда жақсы қалпына келетін өлшеу нәтижелерін ұзақ уақыт ішінде бір ерітіндіден алуға болады. Вольтамперометрикалық талдау әдісі класикалық және релакциялық деп бөлінеді.Классикалық әдістерде, индикаторлы электрод потенциалы уақытқа қарай баяу өзгереді және зерттелетін үдерістер тепе-теңге жуық. Релакциялық әдістерде, тепе-тең жүйеде электрод немесе ток потенциалы бірден өзгереді және жоарыда көрсетілген сыртқы себептерден , тепе-теңдікте туындаған теңсіз күйден өту кезінде электродтың тәртібі зерделенеді.
3. Талдаудың кондуктометриялық әдістері
Электролит ерітіндісінде, тікелей жәгне кері үдеріс бірдей болғанда, динамикалық тепе-теңдік жағдайы сақталады, тепе-тең айнымалы үдерістер туындауы диффузиямен ерітіндінің әртүрлі бөліктерімен белсенділігінің өзгеруі) және ауысумен байланысты зарядталған бөлшектердің –катиондар мен аниондар-электрлі өріс қабаттасқан кезде бағытталған ауысуы) болуы мүмкін. Иондардың кезуі электролиттердің электрлі өткізгіштігіне негізделеді, заңдылығы ретінде кондуктометриялық әдістерде қолданылады.
Бірінші текті (металдар) және екінші текті (электрлит ерітіндісі) өткізгіш кедергісі R келесі параметрлерге байланысты:
R=p(l/Ԑ)
ондағы, p — өткізгіштің шекті кедергісі; l және Ԑ— оны түйісу ұзындығы және ауданы.
Көлемі G= 1/R электр өткізгіштік деп аталады. Электр өткізгіштіктің өткізгіш өлшемі мен түріне қарай тәуелділігін есепке алмау үшін аталған көлемді қолданады: k= 1/p, ол шекті электр өткізгіштік деп аталады. (Ом-1 ∙ см-1) немесе (См ∙ см-1). Сұйытылған және тым концентрацияланған ерітінділерде ( 2-ден — 4 М дейін) көлем k электролит концентрациясының белгілі шекке дейін ұлғаюымен өседі, электролиттің тегі мен температурасына тәууелді максимум өтеді, одан әрі кемиді.
Элекротлит ерітіндісінің басқа сипаттамалары баламалы (молярлы) электр өткізгіштік (сәйкес алаңдағы электродтар арасына қойылған, 1г балама немесе 1 г-мольден тұратын, қалыңдығы 1 см ерітінді қабатының өткізгіштігі) болып саналады: גэ = 1000 k/C).
Бинарлы электролит үшін גэ иондардың электр өткізгіштігіне тең, ג+
+ ג-, және ерітіндіні шексіз сұйылту кезінде: גэ 0 = ג+0 + ג-,0 тең.
Күшті электролиттер толықтай диссоциациаланады және концентрация ұлғайғандағы электр өткізгіштіктің азаюы, иондар мен кейбір басқа жа әсерлердің өзара әрекеттесуімен анықталады. Әлсіз электролиттер үшін, электролит концентрациясын 0,01 артық ұлғайтуда גэ шұғыл кемуі байқалады.
Кондуктометрикалық өлшеуді, әдетте, синусоидті айнымалы тоқты қолданғанда жүргізеді, себебі бұл жағдайларда, тұрақты тоққа тән, әртүрлі ұқсас үдероістердің өту мүмкіндігі төмендейді.
Кондуктометрияда тік жиілігі төмен тік әдіспен әлсіз қышқылдардың протолиз тұоақтысын, ерігіштікті және қиын еритін тұздардың ерігіштік туындысын, судың электр өткізгіштігін анықтауға, кешенід қосылыстардың құрамын зерттеуге болады. Бұл үшін, термостатирленген жағдайларда, KCl в стандартты ерітіндісі бойынша тұрақты кондуктометриялық ұяшықты анықтау қажет, k бағалау, содан кейін גэ және сәйкес параметрлерді есептеу қажет.
Иондардың қозғалғыштық мәні жуық болғандықтан, ( Н+ және ОН- қоспағанда)1 , кондуктометрикалық зерттеу ерітіндідегі иондардың жалпы концентрациясы туралы ақпарт алуға мүмкіндік береді, яғни, тікелей кондуктометрия анықтаудың жоғары селективтілігін қамтамасыз етпейді.
Соған қарамастан, бұл әдіс ағынды жүйелерде кеңінен қолданылады, мысалы, ионды хромотографияда компонентерді детектрлеу.
Кондуктометрияның басқа бағыттары жанама (титриметрикалық) жиілігі төмен және жиілігі жоғары нұсқалар болып саналады. Кондуктометриялық титрлеудің ЖТ-нұсқаларына байланыс әдістері (электродтар зерттелетін ерітіндіге жүктелген) жатқызылады және ауыспалы иондар мен тотығу тотықсыздану реакциялар нәтижесінде, аз диссоциацияланатын немесе қиын еритін қосылыстардың түзілуіне әкелетін (бейтараптану және тұну реакциялары және т.б.) зерттелетін ерітіндінің өткізгіш қабілетінің өзгерісіне негізделген және т.б. сонымен бірге анықталатын заттар мен титранттар иондарының қозғалғыштығы өзгеруі мүмкін. Бұл ерітіндінің электр өткізгіштігіне әсер етеді.
Кондуктометриялық титрлеудің жиілігі жоғары нұсқасына байланыспайтын әдістер жатқызылады: ерітіндісі бар ұяшықты конвенсатордың екі астары арасында немесе индукциялы ұяшықтар ішіне орналастырады. Бейтараптандыру, тұндыру реакциялары қолданылуы мүмкін.
Өлшеуді агрессивтік ортада және сусыз ортада, лайлы ерітінділерде, жүзгінде, эмульсияда, боялған ерітінділерде жүргізуге болады.
Диэлектрлі өткізгіштікті өлшеу әдістері (диэлектрометрия әдістері) көбінесе кондуктометрияның жиілігі төмен нұсқаларына ұқсас және сол және басқа да зерттеу және талдау міндеттерінде қолданылады.
Мысалы, бинарлы қоспадағы суды анықтау, заттардың тазалығын бақылау, диэлектрлі өткізгіштікиті өлшеу және бүгілу көрсеткіштерін үшін , пластмассалар мен ұнтақтар, май сапасын зерттену және т.б.
Лекция 12. Талдаудың спектроскопиялық әдістерінің тоериялық негіздері
1.Спектроскопиялық әдістердің жалпы сипаттамалары және олардың жіктелімі
2.Электромагниттік сәулелену және оның затпен өзара әрекеттесуі
3.Спектральды талдау құралдарының компоненттері
1.Спектроскопиялық әдістердің жалпы сипаттамалары және олардың жіктелімі
Спектроскопиялық талдау немесе спектрлік талдау әдістерінің негізінде келесі негізгі үдерістер жатыр:
■зерттелетін заттың сыртқы электромагниттік (диагностикаланатын) сәулеленумен өзара әрекеттесуінің нәтижесінде оның ішінара жұтылуына – сәулеленудің жұтылуына әкелуі;
■зерттелетін заттың сыртқы электромагниттік сәулеленумен өзара әрекеттесуінің нәтижесінде осы заттың атомдарының немесе молекулаларының алдын-ала қозуына, және ақыр соңында электромагниттік сәулеленуге – люминесценцияға әкеп соғуы;
■плазмалық күйдегі талданатын затпен бірге (оттың шілтерінде, газдағы электрлік қуатсыздануда: электр доғасында, ұшқынды қуатсыздануда немесе жоғары жиілікті қуатсыздануда) электромагниттік сәулеленудің өздігінен эмиссиялануы (шығарылуы);
■сыртқы электромагниттік сәулеленудің талданатын затпен шашырауы. Электромагниттік толқындардың алдын-ала қозған атомдармен, иондармен немесе молекулалармен сәулелену құбылысына негізделген талдау әдістерін эмиссиялық әдістер деп атайды.
Люминесценттік әдістер —люминесценция спектроскопиясы — бұл да талданатын затпен сәулеленуге негізделген. Дегенмен, эмиссиялық әдістерге қарағанда, люминесценттік (флуоресценттік) әдістер шамдардың белгілі бір түрлерінен, мәселен, лазерлік сауле шашудың немесе химиялық реакцияның (хемилюминесценция) нәтижесінде пайда болатын электромагниттік сәулеленудің әсерінен талданатын зат алдын-ала қозады деп болжайды.
Заттың сапалық және сандық құрамын анықтау мақсатында электромагниттік сәулеленудің жұтылу, шығару, люминисценция, шағылысу және шашырау спектрлері зерттеледі.
Электромагниттік сәулеленудің затпен өзара әрекеттесуі серпімді немесе серпімді емес болуы мүмкін.
Электромагниттік толқынның зерттелетін затың бөлшегімен өзара әрекеттесуі серпімді болғанда электромагниттік толқынның қуаты өзгеріссіз қалады; тек толқынның таралу бағыты ғана өзгереді.
Серпімді өзара әрекеттесуге негізделген спектроскопиялық әдістерге рефрактометриялық талдау әдістері жатады.
Серпімді емес өзара әрекеттесуде зерттелетін заттың бөлшектерімен қолданылатын (диагностикаланатын) сыртқы электромагниттік сәулеленудің арасында қуат алмасу болады. Сонымен бірге талданатын бөлшектердің ішкі жағдайы өзгеріске түседі.
Спектрлік талдау барысында тіркелген спектрде оның қуатына байланысты орналасатын немесе оның шамасына тура пропорционалды - толқындық сан жиіліктері, немесе кері пропорционалды шамасына тең – толқын ұзындығының аналитикалық белгісін алады.
Спектрлік талдау атомдық және молекулалық деп бөлінеді. Атомдық спектрлік талдаудың мақсаты — заттың элементтік құрамын анықтау. Элементтік талдаудың ең мықты әдісі болып спектрлік атомдық-эмиссиялық талдау болып саналады. Бұл талдау еркін атомдар мен иондардың газ күйінде шығарылу спектрін зерттеуге негізделген. Молекулалық спектрлік талдау аталған затты сәйкестендіруді және (немесе) оның санын: шоғырлануын, салмағын анықтауды болжайды.
Электромагниттік сәулеленудің зерттелетін затпен жұтылу спектрін зерттеуге негізделген сапалық және сандық талдаудың спектрлік әдістерінің жиынтығы жұтылу спектроскопиясы немесе абсорбциондық спектроскопия деп аталады. Абсорбциялық әдістер немесе жұтылу спектроскопиясы электромагниттік сәулеленудің талданатын затпен серпімді емес түрде өзара әрекеттесуінің салдарынан болған сәулеленудің талданатын затпен жұтылуының қарқындылығын өлшеуге негізделген.
Электромагниттік сәулеленудің құрамдасымен немесе оның сәйкес реагентпен қосылыстарымен анықталатын көзге көрінетін, инфрақызыл (ИҚ) және ультракүлгін (УК) спектр аумақтарында жұтылуына негізделген молекулалық спектрлік абсорбциялық талдау фотометриялық талдау деп аталады.
Фотометриялық талдау көзбен шолу фотометриясын немесе колориметриялық талдауды, спектрофотометрияны және фотоколометрияны қамтиды. Фотоколориметриялық талдаудың спектрофотометриялық талдаудан айырмашылығы жарықтың жұтылуын ең алдымен, спектрдің көзге көрінетін аумағында, сирек – жақын УК және ИҚ-аумақта, яғни толқындардың 320 нм 980 нм дейінгі ұзындық аралығында өлшейді. Фотоколометриялық әдісте қажетті спектр аумағын белгілеу үшін әдетте, ені 10 – 100 нм болатын таржолақты жарық сүзгілері қолданылады, ал спектрофотометрияда болса, әдістің сезімталдығын арттыратын монохроматорлар қолданылады.
Спектроскопиялық әдістерді сонымен қатар талдауда қолданатын электромагниттік сәулеленудің аумағына сәйкес, жіктеуге болады. Бұл аумақтардың ішіне мыналар кіреді:
■ атомдардың ішкі электронды қабықшасындағы электронды өткелдерінің қуатына сәйкес келетін рентген диапазоны (ג
10-10 м);
■ сыртқы электрондардың электронды өткелдеріне жататын ультракүлгін диапазон (180 — 400 нм);
■ тағы да, сыртқы электрондардың электронды өткелдерімен байланысты көрінетін диапазон (400 — 800 нм);
■ тербелмелі күйлер арасындағы өткелдермен байланысты жақын инфрақызыл аумақ (0,78 — 2,5 мкм);
■ тағы да, тербелмелі күйлер арасындағы өткелдермен байланысты инфрақызыл аумақ (2,5 — 50,0 мкм);
■ молекулалардың айналмалы күйлері арасындағы өткелдерге жататын қысқа толқынды диапазон (50 мкм— 1 см).
Р. Бунзеннің (1811 — 1899) және Г.Кирхгофтың (1824—1887) ең алғашқы зерттеулерінен ерте спектроскопиялық әдістерде тек көрінетін аумақтағы сәулеленуді қолданды, сондықтан әдістер оптикалық әдістер деп аталды.
Қазіргі уақытта талдаудың спектрлік әдістері зерттелетін заттың бөліну және шоғырлану әдістерімен бірге үйлестікте — заманауи аналитикалық химияның заттардың қысқатолқынды санын жедел детектрлеуді жеке атомдары мен молекулаларына дейін жүргізуге мүмкіндік беретін құралдық әдістерінің қарқынды дамып келе жатқан саласы.
2.Электромагниттік сәулелену және оның затпен өзара әрекеттесуі
Электромагниттік сәулеленудің көптеген қасиеттері электромагниттік толқын туралы түсінікпен сипатталады. Электромагниттік толқын кеңістікте ақырғы жылдамдықпен таралатын электромагниттік тербеліс болып табылады. Өз ретінде электромагниттік тербелістер біртұтас электромагниттік өрісті құрайтын электр және магнит өрістерінің өзара байланыстағы тербелістері болып келеді.
Толқын таралуының белгілі бір жылдамдығы v-мен, амплитуда А-мен, жиілік v, фаза Ф болып сипатталады. Электромагниттік толқынның таралу бағыты мен осцилляциясы өзара перпендикулярлы. Затпен өзара әрекеттесуде басым үлес қосатын электрлік құрамдас үшін теңдеу келесі түрде жазылады:
E = Acos ԑ(2πvt + Ф),
қай жерде v1 жиілік, с-1 немесе Гц осы арқылы сәулелену өтеді детек сәулеленудің көзімен анықталады және ортасына қарамай тұрақты болып қалады; А — тербеліс амплитудасы; Е — электр өрісінің кернеулілігі, В/м; t — уақыт, с; Ф — фаза тұрақтысы немесе тербеліс фазасы.
Жиілікке кері шама тербеліс периоды деп аталады:
Т = v-1.
Ф фаза тұрақтысы немесе тербеліс фазасы деп аталады. Көбіне бізді фазаның мәні қызықтырмайды, және де біз Ф нөлге тең келетіндей қылып «сағатты ауыстырып» қоя аламыз.
Басқа толқынды үдерістерден айырмашылығы, мәселен, дыбыстық толқыннан, электромагниттік толқын өз таралуына орта талғамайды және ол вакуумда да тарала береді. Алайда, ג толқын ұзындығына әсер ететін толқынның таралу ортасына тәуелді v жылдамдығы:
v= vλ.
Вакуумдағы v = с = 2,99792458- 108 м-с-1 және көптеген есептерде мынаған тең 3 ∙ 108 м ∙ с-1.
Ортадағы электромагниттік толқынның өтуінде, сол ортамен өзара әрекеттесудің нәтижесінде v < с .
Жарық көзімен анықталған жиілік v тұрақты шама болғандықтан, толқын ұзындығы λ вакуумнан ортаға өткенде азаяды. Мысалы, толқынның ұзындығы вакуумнан шыныға өткенде шамамен 30%-ға азаяды. Осылайша, егер толқын ұзындығы вакуумда 500 нм болып спектрдің жасыл сызығына сәйкес келсе, онда шыныда ол
330 нм дейін азайып ультракүлгін аумаққа сәйкес келеді. Әрине, ортадан вакуумға өткенде үдеріс қайта қалпына келеді.
Спектроскопиялық әдістерде толқындық сан жиі қолданылады, яғни
ῡ=1/λ
қай жерде ῡ — ұзындық бірлігіндегі толқындар саны, мысалы 1 м-де, көбіне жиірек ῡ1, м-1, инфрақызыл спектроскопияда және аралас таралу спектроскопиясында қолданылады.
Жарық толқынының энергиясы жиілікпен, Планктың іргелі заңымен байланысты (М.Планк, 1858—1947):
E = hv,
қай жерде h = 6,62606 • 10-34 Дж • с — Планк тұрақтысы.
(8.3)-ке қарап, вакуум үшін келесі шығады v = с/λ. Онда толқын мен v жиілікті көрсететін фотон энергиясы, тек қана жиілікке ғана емес, толқындық санға да пропорционалды:
E = hv = hc/ λ = hcῡ.
Сәулешығару қуаты Р белгілі уақыт бірлігінде ауданға түсетін сәуле қуатымен анықталады:
P = E/t.
Сәулешығару қуатының біркелкілігі Дж •с-1 = Вт.
Сәулешығару қарқындылығы I сәуле сәуле таралатын денелік бұрышқа жататын қуатпен анықталады, Ω:
I = P/ Ω = E/( Ωt).
Денелік бұрыш стерадиандармен өлшенеді, ст. Осылайша, қарқындылық біркелкілігі Дж∙ср-1∙с-1 = Вт∙ср-1. Қуаттылық пен қарқындылық шамасы жарық толқынының амплитудасының екі есе мәніне пропорционалды: (Р; I) ???? А2.
Осы қуаттылық және қарқындылық түсінігіне қатысты, орынды болмаса да, синонимді сөздер қолданылады.
Сыну көрсеткіші n немесе жарық сәулесінің сынуының индексі жарық толқыны аталған ортаға қарағанда вакуумда қаншалықты жылдам ырақ қозғалатынын көрсетеді:
n = c/v ≥ 1.
Мысалға
????????2???? ≈ 1,33
Қай жерде ????????2????
2,26•10м/с. Сыну көрсеткішін өлшеуде рефрактометрия әдісінің негізі қаланды.
3. Талдаудың кондуктометриялық әдістері
Электролит ерітіндісінде, тікелей жәгне кері үдеріс бірдей болғанда, динамикалық тепе-теңдік жағдайы сақталады, тепе-тең айнымалы үдерістер туындауы диффузиямен ерітіндінің әртүрлі бөліктерімен белсенділігінің өзгеруі) және ауысумен байланысты зарядталған бөлшектердің –катиондар мен аниондар-электрлі өріс қабаттасқан кезде бағытталған ауысуы) болуы мүмкін. Иондардың кезуі электролиттердің электрлі өткізгіштігіне негізделеді, заңдылығы ретінде кондуктометриялық әдістерде қолданылады.
Бірінші текті (металдар) және екінші текті (электрлит ерітіндісі) өткізгіш кедергісі R келесі параметрлерге байланысты:
R=p(l/Ԑ)
ондағы, p — өткізгіштің шекті кедергісі; l және Ԑ— оны түйісу ұзындығы және ауданы.
Көлемі G= 1/R электр өткізгіштік деп аталады. Электр өткізгіштіктің өткізгіш өлшемі мен түріне қарай тәуелділігін есепке алмау үшін аталған көлемді қолданады: k= 1/p, ол шекті электр өткізгіштік деп аталады. (Ом-1 ∙ см-1) немесе (См ∙ см-1). Сұйытылған және тым концентрацияланған ерітінділерде ( 2-ден — 4 М дейін) көлем k электролит концентрациясының белгілі шекке дейін ұлғаюымен өседі, электролиттің тегі мен температурасына тәууелді максимум өтеді, одан әрі кемиді.
Элекротлит ерітіндісінің басқа сипаттамалары баламалы (молярлы) электр өткізгіштік (сәйкес алаңдағы электродтар арасына қойылған, 1г балама немесе 1 г-мольден тұратын, қалыңдығы 1 см ерітінді қабатының өткізгіштігі) болып саналады: גэ = 1000 k/C).
Бинарлы электролит үшін גэ иондардың электр өткізгіштігіне тең, ג+
+ ג-, және ерітіндіні шексіз сұйылту кезінде: גэ 0 = ג+0 + ג-,0 тең.
Күшті электролиттер толықтай диссоциациаланады және концентрация ұлғайғандағы электр өткізгіштіктің азаюы, иондар мен кейбір басқа жа әсерлердің өзара әрекеттесуімен анықталады. Әлсіз электролиттер үшін, электролит концентрациясын 0,01 артық ұлғайтуда גэ шұғыл кемуі байқалады.
Кондуктометрикалық өлшеуді, әдетте, синусоидті айнымалы тоқты қолданғанда жүргізеді, себебі бұл жағдайларда, тұрақты тоққа тән, әртүрлі ұқсас үдероістердің өту мүмкіндігі төмендейді.
Кондуктометрияда тік жиілігі төмен тік әдіспен әлсіз қышқылдардың протолиз тұоақтысын, ерігіштікті және қиын еритін тұздардың ерігіштік туындысын, судың электр өткізгіштігін анықтауға, кешенід қосылыстардың құрамын зерттеуге болады. Бұл үшін, термостатирленген жағдайларда, KCl в стандартты ерітіндісі бойынша тұрақты кондуктометриялық ұяшықты анықтау қажет, k бағалау, содан кейін גэ және сәйкес параметрлерді есептеу қажет.
Иондардың қозғалғыштық мәні жуық болғандықтан, ( Н+ және ОН- қоспағанда)1 , кондуктометрикалық зерттеу ерітіндідегі иондардың жалпы концентрациясы туралы ақпарт алуға мүмкіндік береді, яғни, тікелей кондуктометрия анықтаудың жоғары селективтілігін қамтамасыз етпейді.
Соған қарамастан, бұл әдіс ағынды жүйелерде кеңінен қолданылады, мысалы, ионды хромотографияда компонентерді детектрлеу.
Кондуктометрияның басқа бағыттары жанама (титриметрикалық) жиілігі төмен және жиілігі жоғары нұсқалар болып саналады. Кондуктометриялық титрлеудің ЖТ-нұсқаларына байланыс әдістері (электродтар зерттелетін ерітіндіге жүктелген) жатқызылады және ауыспалы иондар мен тотығу тотықсыздану реакциялар нәтижесінде, аз диссоциацияланатын немесе қиын еритін қосылыстардың түзілуіне әкелетін (бейтараптану және тұну реакциялары және т.б.) зерттелетін ерітіндінің өткізгіш қабілетінің өзгерісіне негізделген және т.б. сонымен бірге анықталатын заттар мен титранттар иондарының қозғалғыштығы өзгеруі мүмкін. Бұл ерітіндінің электр өткізгіштігіне әсер етеді.
Кондуктометриялық титрлеудің жиілігі жоғары нұсқасына байланыспайтын әдістер жатқызылады: ерітіндісі бар ұяшықты конвенсатордың екі астары арасында немесе индукциялы ұяшықтар ішіне орналастырады. Бейтараптандыру, тұндыру реакциялары қолданылуы мүмкін.
Өлшеуді агрессивтік ортада және сусыз ортада, лайлы ерітінділерде, жүзгінде, эмульсияда, боялған ерітінділерде жүргізуге болады.
Диэлектрлі өткізгіштікті өлшеу әдістері (диэлектрометрия әдістері) көбінесе кондуктометрияның жиілігі төмен нұсқаларына ұқсас және сол және басқа да зерттеу және талдау міндеттерінде қолданылады.
Мысалы, бинарлы қоспадағы суды анықтау, заттардың тазалығын бақылау, диэлектрлі өткізгіштікиті өлшеу және бүгілу көрсеткіштерін үшін , пластмассалар мен ұнтақтар, май сапасын зерттену және т.б.
Лекция 12. Талдаудың спектроскопиялық әдістерінің тоериялық негіздері
1.Спектроскопиялық әдістердің жалпы сипаттамалары және олардың жіктелімі
2.Электромагниттік сәулелену және оның затпен өзара әрекеттесуі
3.Спектральды талдау құралдарының компоненттері
1.Спектроскопиялық әдістердің жалпы сипаттамалары және олардың жіктелімі
Спектроскопиялық талдау немесе спектрлік талдау әдістерінің негізінде келесі негізгі үдерістер жатыр:
■зерттелетін заттың сыртқы электромагниттік (диагностикаланатын) сәулеленумен өзара әрекеттесуінің нәтижесінде оның ішінара жұтылуына – сәулеленудің жұтылуына әкелуі;
■зерттелетін заттың сыртқы электромагниттік сәулеленумен өзара әрекеттесуінің нәтижесінде осы заттың атомдарының немесе молекулаларының алдын-ала қозуына, және ақыр соңында электромагниттік сәулеленуге – люминесценцияға әкеп соғуы;
■плазмалық күйдегі талданатын затпен бірге (оттың шілтерінде, газдағы электрлік қуатсыздануда: электр доғасында, ұшқынды қуатсыздануда немесе жоғары жиілікті қуатсыздануда) электромагниттік сәулеленудің өздігінен эмиссиялануы (шығарылуы);
■сыртқы электромагниттік сәулеленудің талданатын затпен шашырауы. Электромагниттік толқындардың алдын-ала қозған атомдармен, иондармен немесе молекулалармен сәулелену құбылысына негізделген талдау әдістерін эмиссиялық әдістер деп атайды.
Люминесценттік әдістер —люминесценция спектроскопиясы — бұл да талданатын затпен сәулеленуге негізделген. Дегенмен, эмиссиялық әдістерге қарағанда, люминесценттік (флуоресценттік) әдістер шамдардың белгілі бір түрлерінен, мәселен, лазерлік сауле шашудың немесе химиялық реакцияның (хемилюминесценция) нәтижесінде пайда болатын электромагниттік сәулеленудің әсерінен талданатын зат алдын-ала қозады деп болжайды.
Заттың сапалық және сандық құрамын анықтау мақсатында электромагниттік сәулеленудің жұтылу, шығару, люминисценция, шағылысу және шашырау спектрлері зерттеледі.
Электромагниттік сәулеленудің затпен өзара әрекеттесуі серпімді немесе серпімді емес болуы мүмкін.
Электромагниттік толқынның зерттелетін затың бөлшегімен өзара әрекеттесуі серпімді болғанда электромагниттік толқынның қуаты өзгеріссіз қалады; тек толқынның таралу бағыты ғана өзгереді.
Серпімді өзара әрекеттесуге негізделген спектроскопиялық әдістерге рефрактометриялық талдау әдістері жатады.
Серпімді емес өзара әрекеттесуде зерттелетін заттың бөлшектерімен қолданылатын (диагностикаланатын) сыртқы электромагниттік сәулеленудің арасында қуат алмасу болады. Сонымен бірге талданатын бөлшектердің ішкі жағдайы өзгеріске түседі.
Спектрлік талдау барысында тіркелген спектрде оның қуатына байланысты орналасатын немесе оның шамасына тура пропорционалды - толқындық сан жиіліктері, немесе кері пропорционалды шамасына тең – толқын ұзындығының аналитикалық белгісін алады.
Спектрлік талдау атомдық және молекулалық деп бөлінеді. Атомдық спектрлік талдаудың мақсаты — заттың элементтік құрамын анықтау. Элементтік талдаудың ең мықты әдісі болып спектрлік атомдық-эмиссиялық талдау болып саналады. Бұл талдау еркін атомдар мен иондардың газ күйінде шығарылу спектрін зерттеуге негізделген. Молекулалық спектрлік талдау аталған затты сәйкестендіруді және (немесе) оның санын: шоғырлануын, салмағын анықтауды болжайды.
Электромагниттік сәулеленудің зерттелетін затпен жұтылу спектрін зерттеуге негізделген сапалық және сандық талдаудың спектрлік әдістерінің жиынтығы жұтылу спектроскопиясы немесе абсорбциондық спектроскопия деп аталады. Абсорбциялық әдістер немесе жұтылу спектроскопиясы электромагниттік сәулеленудің талданатын затпен серпімді емес түрде өзара әрекеттесуінің салдарынан болған сәулеленудің талданатын затпен жұтылуының қарқындылығын өлшеуге негізделген.
Электромагниттік сәулеленудің құрамдасымен немесе оның сәйкес реагентпен қосылыстарымен анықталатын көзге көрінетін, инфрақызыл (ИҚ) және ультракүлгін (УК) спектр аумақтарында жұтылуына негізделген молекулалық спектрлік абсорбциялық талдау фотометриялық талдау деп аталады.
Фотометриялық талдау көзбен шолу фотометриясын немесе колориметриялық талдауды, спектрофотометрияны және фотоколометрияны қамтиды. Фотоколориметриялық талдаудың спектрофотометриялық талдаудан айырмашылығы жарықтың жұтылуын ең алдымен, спектрдің көзге көрінетін аумағында, сирек – жақын УК және ИҚ-аумақта, яғни толқындардың 320 нм 980 нм дейінгі ұзындық аралығында өлшейді. Фотоколометриялық әдісте қажетті спектр аумағын белгілеу үшін әдетте, ені 10 – 100 нм болатын таржолақты жарық сүзгілері қолданылады, ал спектрофотометрияда болса, әдістің сезімталдығын арттыратын монохроматорлар қолданылады.
Спектроскопиялық әдістерді сонымен қатар талдауда қолданатын электромагниттік сәулеленудің аумағына сәйкес, жіктеуге болады. Бұл аумақтардың ішіне мыналар кіреді:
■ атомдардың ішкі электронды қабықшасындағы электронды өткелдерінің қуатына сәйкес келетін рентген диапазоны (ג
10-10 м);■ сыртқы электрондардың электронды өткелдеріне жататын ультракүлгін диапазон (180 — 400 нм);
■ тағы да, сыртқы электрондардың электронды өткелдерімен байланысты көрінетін диапазон (400 — 800 нм);
■ тербелмелі күйлер арасындағы өткелдермен байланысты жақын инфрақызыл аумақ (0,78 — 2,5 мкм);
■ тағы да, тербелмелі күйлер арасындағы өткелдермен байланысты инфрақызыл аумақ (2,5 — 50,0 мкм);
■ молекулалардың айналмалы күйлері арасындағы өткелдерге жататын қысқа толқынды диапазон (50 мкм— 1 см).
Р. Бунзеннің (1811 — 1899) және Г.Кирхгофтың (1824—1887) ең алғашқы зерттеулерінен ерте спектроскопиялық әдістерде тек көрінетін аумақтағы сәулеленуді қолданды, сондықтан әдістер оптикалық әдістер деп аталды.
Қазіргі уақытта талдаудың спектрлік әдістері зерттелетін заттың бөліну және шоғырлану әдістерімен бірге үйлестікте — заманауи аналитикалық химияның заттардың қысқатолқынды санын жедел детектрлеуді жеке атомдары мен молекулаларына дейін жүргізуге мүмкіндік беретін құралдық әдістерінің қарқынды дамып келе жатқан саласы.
2.Электромагниттік сәулелену және оның затпен өзара әрекеттесуі
Электромагниттік сәулеленудің көптеген қасиеттері электромагниттік толқын туралы түсінікпен сипатталады. Электромагниттік толқын кеңістікте ақырғы жылдамдықпен таралатын электромагниттік тербеліс болып табылады. Өз ретінде электромагниттік тербелістер біртұтас электромагниттік өрісті құрайтын электр және магнит өрістерінің өзара байланыстағы тербелістері болып келеді.
Толқын таралуының белгілі бір жылдамдығы v-мен, амплитуда А-мен, жиілік v, фаза Ф болып сипатталады. Электромагниттік толқынның таралу бағыты мен осцилляциясы өзара перпендикулярлы. Затпен өзара әрекеттесуде басым үлес қосатын электрлік құрамдас үшін теңдеу келесі түрде жазылады:
E = Acos ԑ(2πvt + Ф),
қай жерде v1 жиілік, с-1 немесе Гц осы арқылы сәулелену өтеді детек сәулеленудің көзімен анықталады және ортасына қарамай тұрақты болып қалады; А — тербеліс амплитудасы; Е — электр өрісінің кернеулілігі, В/м; t — уақыт, с; Ф — фаза тұрақтысы немесе тербеліс фазасы.
Жиілікке кері шама тербеліс периоды деп аталады:
Т = v-1.
Ф фаза тұрақтысы немесе тербеліс фазасы деп аталады. Көбіне бізді фазаның мәні қызықтырмайды, және де біз Ф нөлге тең келетіндей қылып «сағатты ауыстырып» қоя аламыз.
Басқа толқынды үдерістерден айырмашылығы, мәселен, дыбыстық толқыннан, электромагниттік толқын өз таралуына орта талғамайды және ол вакуумда да тарала береді. Алайда, ג толқын ұзындығына әсер ететін толқынның таралу ортасына тәуелді v жылдамдығы:
v= vλ.
Вакуумдағы v = с = 2,99792458- 108 м-с-1 және көптеген есептерде мынаған тең 3 ∙ 108 м ∙ с-1.
Ортадағы электромагниттік толқынның өтуінде, сол ортамен өзара әрекеттесудің нәтижесінде v < с .
Жарық көзімен анықталған жиілік v тұрақты шама болғандықтан, толқын ұзындығы λ вакуумнан ортаға өткенде азаяды. Мысалы, толқынның ұзындығы вакуумнан шыныға өткенде шамамен 30%-ға азаяды. Осылайша, егер толқын ұзындығы вакуумда 500 нм болып спектрдің жасыл сызығына сәйкес келсе, онда шыныда ол