Файл: Н. И. Пирогова Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.pdf

27
Очень многие дерматологические препараты также являются гелями. Примерами таких гелей являются: Холисал гель, применяемый при лечении заболеваний слизистой оболочки полости рта и красной каймы губ; Базирон — дерматологическое средство, представляющее 5%-ю суспензию бензоил пероксида в акрилглицерино- вом геле; Дермгель Ламизил с противогрибковым действием и многие другие.

28
Следует отметить, что указанные закономерности выполняются при малых напряжениях сдвига. При больших напряжениях ламинарный поток переходит в турбулентный (вихревой), вязкость золей и растворов ВМС резко возрастает и законы Ньютона и Пуазейля не выполняются.
Основы теории вязкости агрегативно устойчивых золей заложены
Эйнштейном, установившим связь между вязкостью коллоидных дисперсных систем и объемной долей дисперсной фазы:

=

0
(1 +


), где

и

0
— вязкость дисперсной системы и дисперсионной среды, соответственно;

— объемная доля дисперсной фазы;

— коэффициент, зависящий от формы частиц.
При выводе этого уравнения предполагалось, что система несжимаема,
отсутствует скольжение частиц в жидкости, частицы не взаимодействуют
между собой, а течение ламинарное. В этих условиях система (золь) ведет себя как ньютоновская жидкость — подчиняется законам Ньютона и Пуазейля.
Вязкость золей с одинаковой объемной долей дисперсной фазы зависит от формы частиц.
Для
сферических частиц

равен 2.5, а для
анизодиаметрических, как правило, превышает 2.5, вследствие того, что у последних объем вращения больше, и выше сопротивление их перемещению.
Причиной возникновения объема вращения является отсутствие скольжения: при перемещении частиц в потоке они вращаются вместе с прилегающими слоями жидкости, толщина которых определяется формой частиц (рис. 13.2).
Рис. 13.2. Объемы вращения частиц одинаковой массы, но разной формы: а) сферическая частица, б) частица анизодиаметрической формы
Точное определение абсолютной вязкости дисперсных систем затрудни- тельно, поэтому были введены понятия относительной и удельной вязкости: относительная вязкость: отн
0 0
1






=
=
= +
; удельная вязкость:
0
уд отн
0 1
 




−
=
=
− =
В этих уравнениях:

и

0
— вязкости системы и чистой дисперсионной среды, используемой в качестве стандарта;

и

0
— времена истечения системы и дисперсионной среды из капилляра вискозиметра.
13.2. Вязкость разбавленных растворов ВМС
Прежде чем рассматривать вязкость растворов высокомолекулярных соединений, необходимо определить, какие растворы являются разбавленными, а какие — концентрированными. Принято считать, что если раствор ВМС является ньютоновской

29 жидкостью, то он разбавленный, а если нет, то — концентрированный. Оказалось, что для некоторых полимеров массовая доля вещества в разбавленном растворе, когда он еще является ньютоновской жидкостью, не превышает 0.05%.
Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для вывода формулы удельной вязкости (

уд
) разбавленных растворов ВМС, связывающей ее величину с молекулярной массой полимера:

уд
= KMc*, где K — константа, характерная для данного полимера в данном растворителе, определяемая экспериментально; M — молекулярная масса полимера

; c* — массовая концентрация, выражаемая в г/см
3
или г/100 см
3
Из уравнения Штаудингера следует, что чем больше молекулярная масса полимера, тем больше объем вращения его макромолекул и тем выше вязкость раствора при одной и той же концентрации. Тогда удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации (приведенная вязкость), не должна зависеть от концентрации и быть пропорциональной молекулярной массе полимера: уд
M
*
K
с

=
Это уравнение, однако, справедливо только для растворов полимеров с
короткими и жесткими макромолекулами, которые могут сохранять палочкообразную форму и не взаимодействуют между собой. Гибкие же макромолекулы полимеров, имеющие большую длину, обычно сворачиваются в клубок, что уменьшает сопротивление их движению, т. е. вязкость. При этом константа K изменяется и зависимость приведенной вязкости от молекулярной массы полимера оказывается нелинейной. В таком случае более правильно связывать с молекулярной массой характеристическую вязкость [

], так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макромолекул и их вращением: уд
*
0
lim
[ ]
*
с
с


→
=
Из данной формулы следует, что характеристическая вязкость — это предел приведенной вязкости при концентрации раствора ВМС, стремящейся к нулю.
Характеристическую вязкость определяют экстраполяцией графика экспериментальной зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера, получаемой при минимально возможных концентрациях (рис. 13.3).

Здесь и далее в уравнениях для удельной и характеристической вязкости, в уравнении
Галлера M — это относительная молекулярная масса ВМС, величина безразмерная.
Однако, при расчетах значений вязкости и осмотического давления для того, чтобы получить правильную размерность определяемых величин, молекулярную массу заменяют молярной, имеющей такое же численное значение, но размерность — [г/моль].

30
Рис. 13.3. График зависимости приведенной вязкости уд
*
с

от концентрации, иллюстрирующий вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера
Уравнение для нахождения характеристической вязкости используют в вискозиметрическом методе определения молекулярной массы полимеров.
При вискозиметрическом определении молекулярной массы экспериментально определяют значение K, затем из графика концентрационной зависимости приведенной вязкости находят величину [

] = KM, по которой рассчитывают молекулярную массу.
Уравнение Штаудингера было модифицировано другими физхимиками и по именам авторов получило название уравнения Марка––Куна––Хаувинка:
[

] = KM

, где K и

— постоянные для данного полимергомологического ряда в конкретном растворителе, определяемые экспериментально. Показатель степени

характеризует гибкость макромолекул и их форму в зависимости от конформационного состояния. Следовательно, если молекулярная масса, например белка, известна, то последнее уравнение позволяет охарактеризовать форму его макромолекул в растворе: для глобулярных белков

 0.5, для длинных жестких макромолекул
—

 1 – 1.8, для плотных сферических молекул —

= 0.
Рис. 13.4. Кривая зависимости вязкости раствора белка от pH. Иллюстри- рует вискозиметрический метод определения pI
На вязкостные свойства разбавлен- ных растворов белков, кроме концент- рации и молекулярной массы, влияют и другие факторы, определяющие пространственную форму макромо- лекул: pH среды, низкомолекулярные электролиты, природа растворителей.
Вязкость растворов белков умень- шается при приближении pH раство- ров к pI. В изоэлектрическом состоя- нии макромолекулы наиболее ком- пактны, имеют небольшой объем вращения и вязкость раствора минимальна. Аналогичное действие оказывают электролиты, ухудшаю- щие набухание белков и, так называемые, "плохие" растворители, в которых макромолекулы сворачиваются в статистические клубки. При изменении pH

31 растворов по сравнению с pI макромолекулы белков разворачиваются, увеличивается объем вращения и вязкость возрастает (рис. 13.4).
13.3. Вязкость концентрированных растворов ВМС
Вязкость растворов полимеров резко возрастает при увеличении концентрации, что обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию пространственных структур –– каркасов, сеток, которые оказывают большое сопротивление перемещению слоев жидкости (рис. 13.5).
Рис. 13.5. Зависимость вязкости растворов от концентрации
1 — раствор низкомолекулярного соединения; 2 — раствор ВМС
Концентрированные растворы ВМС не подчиняются законам Ньютона и
Пуазейля, они являются неньютоновскими жидкостями.
Отклонение от закона Ньютона проявляется в зависимости величины вязкости от напряжения сдвига
(P).
Чтобы вызвать течение концентрированного раствора ВМС, необходимо приложить достаточно большое напряжение, но при больших напряжениях, как уже отмечалось, течение переходит в турбулентное и закон Ньютона не выполняется (рис. 13.6).
Отклонение от закона Пуазейля выражается в увеличении объема жидкости, протекающего через трубку, в бóльшей степени, чем должно быть при соответствующем увеличении давления.
Эти отклонения вызваны тем, что при повышении давления надмолекулярные структуры разрушаются, макромолекулы разворачиваются, ориентируются вдоль потока, что приводит к уменьшению вязкости или к увеличению объема протекающего раствора.
Рис. 13.6. Зависимость вязкости от напряжения сдвига:
1 — ньютоновская жидкость; 2 — растворы ВМС с шарообразными
(а) и вытянутыми (б) макромолекулами; 3 — структурированная система (пунктиром показана область турбулентности потока)
Вязкость растворов ВМС, вызванная образованием внутренних структур, называется
структурной. В общем случае вязкостные свойства концентрированных растворов ВМС определяются суммой структурной вязкости и нормальной вязкости, обусловленной наличием неассоциированных макромолекул:

=

н
+

стр
Структурная вязкость является причиной аномалий вязкости (аномальная вязкость), проявляющихся в неподчинении закону Ньютона, уменьшении вязкости растворов ВМС при перемешивании, при предварительном

32 нагревании, то есть при воздействиях, вызывающих разрушение структур в концентрированных растворах ВМС.
13.4. Реологические свойства неньютоновских жидкостей. Уравнение Бингама
Для структурированных систем, к которым относятся высококонцентрированные суспензии и растворы ВМС, закон Ньютона не выполняется. Эти системы проявляют вязкие или упругие свойства в зависимости от напряжения сдвига. Примером таких систем является вязкопластическое
тело Бингама. При небольших напряжениях сдвига эти тела сначала деформируются (упругость), при повышении напряжений происходит разрушение внутренних структур и начинается течение (вязкость). Сложение деформаций и учет независимости упругой деформации от времени приводит к математической модели вязкопластического тела — уравнению Бингама:
P = P
т
+

*

где P — напряжение сдвига; P
т
— напряжение, необходимое для разрушения структуры (предел текучести);

*— пластическая вязкость;

— скорость деформации.
На рис. 13.7, а) отражена зависимость деформации (

) от (P): до достижения предела текучести (P
т
) тело испытывает упругую деформацию, а при достижении (P
т
) структура разрушается.
Скорость деформации (

) равна нулю при P < P
т
, и только при P > P
т она возрастает с увеличением напряжения (рис. 13.7, б). При P = 0 уравнение
Бингама переходит в уравнение закона Ньютона. Напряжение P как бы разбивается на две составляющие: напряжение P
т
, разрушающее структуру, и напряжение (P – P
т
), вызывающее собственно течение.
Рис. 13.7. Зависимость деформации (

) вязкопластического тела Бингама от напряжения (а); зависимость скорости деформации (

) этого тела от напряжения (б)
Графически пластическая вязкость (

*) определяется котангенсом угла (

) наклона прямой, которая выходит из точки P = P
т
(рис. 13.7,б).
По физическому смыслу пластическая вязкость (

*) отличается от ньютоновской вязкости (

) .Соотношение между ньютоновской и пластической вязкостью: т
т
*
*
P
P
 




+
=
=
+
показывает, что ньютоновская вязкость учитывает все сопротивление течению, а пластическая вязкость, являясь частью ньютоновской, не учитывает прочность структуры, характеризуемой величиной (P
т
), но отражает скорость ее разрушения.
Примерами вязкопластических тел являются мази, пасты, кремы.

33
13.5. Методы определения вязкости
Существует несколько методов определения вязкости жидкостей: а) по определению скорости падения шарика известного радиуса в вязкой среде; б) по определению времени истечения жидкости из капиллярной трубки вискозиметра.
Рис. 13.8. Схема вискозиметра
Оствальда: 1 и 2 — метки; 3 — капилляр
При определении вязкости, например, вискози- метрическим методом, в вискозиметр наливают растворитель (воду) до верха большого нижнего шарика (рис. 13.8). Затем определяют время истечения растворителя от метки 1 до метки 2
—

0
. Определение времени истечения проводят не менее трех раз и берут среднее значение

0
. Затем заменяют растворитель на раствор и таким же образом измеряют время истечения раствора —

р
Вязкость (

), выведенную из уравнения
Ньютона, называют динамической вязкостью.
На практике обычно определяют относи- тельную вязкость, т е. определяют отношение вязкости исследуемого раствора к вязкости воды, принимая вязкость воды за единицу:
2 2
2
p p p/H O
H O
H O 0
 


 
=
, где
2
p/H O

— относительная вязкость исследуемого раствора по воде;
2
H O

— вязкость воды; р

и
2
H O

— плотности раствора и воды;

р и

0
— времена истечения раствора и воды.
Если раствор разбавленный, то плотности раствора и воды можно считать примерно равными, и тогда формула принимает вид:
2 2
p p/H O
H O
0


 
=
, а так как
2
H O
1

=
, то
2
p p/H O
0



=
Как видно из описания, метод определения вязкости с помощью вискозиметра достаточно прост, но тем не менее он и достаточно точен и поэтому получил широкое применение.
Необходимо отметить, что в данном методе течение жидкости в капилляре является ламинарным.
ГЛАВА 14
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА
ЗОЛЕЙ И РАСТВОРОВ ВМС
К молекулярно-кинетическим и коллигативным свойствам относятся: броуновское
движение, диффузия, седиментационное равновесие, осмос, мембранное
равновесие Доннана,вызванные хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды или растворителя и имеющие статистический характер.