Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

138.   метОды пОлучения пятичленных 

гетерОциклических сОединений

Синтез на основе 1,4­дикарбонильных соединений

R—C(O)—CH—CH—C(O)—R

1

,

если  R=R

1

=H­соединение относится к диальдегидам;

R=H, R

1

­алкил или арил — к альдегидокетонам;

R=R

1

­алкил или арил — к дикетонам;

R=R

1

—OH — к дикарбоновым кислотам.

При  взаимодействии  таких  соединений  с  дегидра­

тирующими  агентами  (H

2

SO

4

,  P

2

O

5

)  образуются  со­

единения ряда фурана:

(RCO)CH—CH(R

1

CO)  +  H

2

SO

4

O

R

R

1

+  H

2

O

при  дегидратации  в  присутствии  аммиака  или  пер­

вичных аминов — соединения ряда пиррола:

N

R

R

1

(RCO)CH—CH(R

1

CO)  +  R

2

NH

2

 |

R

2

+ 2H

2

O

при  действии  фосфорных  соединений  серы  —  ряда 

тиофена:

S

R

R

1

+ H

2

O

(RCO)CH—CH(R

1

CO)  +  P

2

S

5

Превращение 1,4­дикарбонильных соединений в ге­

тероциклы,  вероятно,  включает  стадию  образования 

диенольных  соединений  (содержащих  две  группировки 

С=C—ОН).

139.   химические свОйства пятичленных 

гетерОциклических сОединений

1.  кислотно-основные  свойства.  Свободная 

электронная пара азота в пирроле, остающаяся пос­

ле  образования  связей  азота  с  атомами  углерода  и 

водорода,  участвует  в  образовании  ароматического 

секстета. Поэтому взаимодействие этой электронной 

пары  атома  с  протонами  выражено  слабо,  и  пиррол 

является  чрезвычайно  слабым  основанием.  Пиррол, 

однако, проявляет свойства слабой кислоты.

Фуран,  пиролл  и  ряд  их  производных  устойчивы  к 

действию щелочей, но легко изменяются под влияни­

ем  кислот,  при  этом  для  пиррола  наблюдается  крас­

ное  окрашивание  и  начинается  выделение  смолы 

(«пиррольная смола»).

реакция  с  реактивом  гриньяра.  Магнийоргани­

ческие  соединения  реагируют  с  неалкилированными 

у  азота  производными  пиррола  с  образованием  

С­пирролмагниевых солей.

С­пирролмагниевые соли используют для проведе­

ния различных синтезов.

2. Ю.К. Юрьев обнаружил, что фуран, пиррол и тио­

фен могут превращаться друг в друга в присут ствии 

Аl

2

O

3

 при температуре 400 °С.

3. восстановление.

Пиррол  при  каталитическом  гидрировании  восста­

навливается до пирролидина.

4. качественные реакции.

Фуран  окрашивает  смоченную  соляной  кислотой  

сосновую лучину в интенсивно зеленый цвет.

Фурфурол  (a­фурановый  альдегид)  с  уксуснокис­

лым  анилином  дает  красное  окрашивание,  с  флоро­

глюцином вступает в реакцию конденсации с образо­

ванием черно­зеленого нерастворимого соединения.

140.  реакции ЭлектОрОфильнОгО 

замещения пятичленных 

гетерОциклических сОединений

реакции  электорофильного  замещения  —  наи­

более характерный вид реакций для гетероцикличес­

ких  соединений,  протекают  легче,  чем  для  бензола.  В 

ряду  пиррол—  фуран—тиофен  наблюдается  падение 

активности  в  реакциях  электрофильного  замещения. 

Идут  преимущественно  в  положение  2  (карбкатион, 

образующийся при атаке в положение 2, более устой­

чив,  так  как  он  дополнительно  стабилизируется  по­

следней граничной структурой, т.е. возникающий по­

ложительный  заряд  распределяется  на  трех  атомах 

кольца, а при атаке в положение 3 только на двух).

а)  взаимодействие  с  галогенами.  У  фурана  за­

мещение  происходит  у  обоих  a­углеродных  атомов 

(бромирование на холоде).

Хлорирование  тиофена  приводит  к  образованию 

моно­, ди­ и тетрахлорзамещенных продуктов.

б)  нитрование  тиофена  происходит  с  трудом. 

Пары  тиофена  пропускают  в  дымящуюся  HNO

3

.  Ни­

трогруппа вступает в a­положение.

в)  сульфирование  (крепкой  H

2

SO

4

)  тиофена  при­

водит  к  образованию  a­сульфокислоты.  Эта  реакция 

лежит  в  основе  отделения  тиофена  от  бензола,  так 

как тиофен легче сульфируется, чем бензол.

г)  ацилирование  тиофена  хлорангидридами  кис­

лот в присутствии BF

3

 происходит бурно с образова­

нием кетона.

Реакции  электрофильного  замещения  в  пирроле  

и тиофене происходят подобным образом.

141.   группа индОла

Индол,  или  бензо[d]пиррол  —  ароматическое  со­

единение:  плоская  структура,  10  делокализован­

ных  электронов  (4n  +  2,  где  n  =  2)  в  сопряженной 

бициклической системе.

NH

Индол  выделяют  из  каменноугольной  смолы.  Его 

производные  можно  получить  с  помощью  реакции 

Фишера:  циклизация  фенилгидразонов  при  нагре­

вании  в  присутствии  кислых  катализаторов  (ZnCl

2

, 

H

2

SO

4

, полифосфорная кислота):

химические  свойства  аналогичны  пирролу:  ин­

дол  проявляет  амфотерность  (т.е.  обладает  как 

слабокислыми,  так  и  слабоосновными  свойства­

ми), вступает в реакции электрофильного замеще­

ния.  Однако  атака  электрофильных  реагентов  идет 

преимущественно  в  положение  3(β).  Это  объясня­

ется  тем,  что  в  β­положении  имеется  максималь­

ная электронная плотность.

NH

2-метилиндол (скатол)

—СН

3

NHNH

2

+  CH

3

COCH

3

фенилгидразин