Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

132.   физические и химические 

свОйства мОнОсахаридОв

физические свойства.

Моносахариды — твердые вещества, способные крис­

таллизовываться. Все моносахариды легко раствори­

мы в воде. Растворы моносахаридов обладают слад­

ким вкусом, оптической активностью, которая обычно 

после  приготовления  раствора  некоторое  время  из­

меняется, пока не установится равновесие между та­

утомерными  формами  (мутаротация).  В  спиртах  мо­

носахариды  растворяются  плохо,  а  в  эфире  не  рас­

творяются вообще.

химические свойства.

1.  восстановление.  При  действии  восстановите­

лей  глюкоза  превращается  в  шестиатомный  спирт 

сорбит.

2. Окисление. Хлорная вода окисляет альдегидную 

группу до карбоксильной.

3. реакция с фенилгидразином. При нагревании 

глюкозы с избытком фенилгидразина сначала реаги­

рует ее альдегидная группа и образуется продукт за­

мещения карбонильного кислорода на остаток фенил­

гидразина.  Вторая  молекула  фенилгидразина  дей­

ствует  как  окислитель,  превращая  соседний  с  альде­

гидной  группой  гидроксил  в  группу  С=О,  которая 

реагирует обычным образом с третьей молекулой фе­

нилгидразина.

4.  алкилирование.  При  действии  алкилирующих 

средств  (диметилсульфатом  и  щелочью  или  йодис­

тым  метилом  и  оксидом  серебра)  на  глюкозу  можно 

получить  ее  простые  эфиры  —  пента­О­метил­a­D­

глюкоза (Ирвин, Хеуорс).

5.  ацилирование.  При  действии  ацилирующих 

средств  (уксусный  ангидрид)  гидроксильные  группы 

глюкозы легко превращаются в сложноэфирные.

6. действие оснований. При действии слабых ос­

нований  происходит  эпимеризация  моносахари­

дов  —  процесс  обращения  конфигурации  при  асим­

метрическом  атоме  углерода,  ближайшем  к  альде­

гидному концу  молекулы. Одновременно происходит 

взаимное превращение альдоз и кетоз.

7. действие кислот. При нагревании с минераль­

ными  кислотами  пентоз  от  них  отщепляется  вода  и 

образуется фурфурол.

Гексозы  дают  сначала  неустойчивый  оксиметил­

фурфурол, который далее разлагается с образовани­

ем левулиновой и муравьиной кислот.

8. брожение — это процесс расщепления моноса­

харидов  под  влиянием  различных  микроорганизмов, 

приводящий к образованию спирта, молочной кисло­

ты и т.д.

9.  реакция  «серебряного  зеркала»:  реакция  с 

аммиачным  раствором  оксида  серебра  (реактив 

Толленса) по альдегидной группе; при этом выделя­

ется  металлическое  серебро  и  образуется  глюконо­

вая кислота.

10.  глюкоза  восстанавливает  фелингову  жид-

кость,  из  раствора  выделяется  оксид  меди  (I)  в  виде 

красного осадка. Фелингова жидкость — растворимый в 

воде ярко­синего цвета комплекс гидроксида меди (II) с 

двойной солью винной кислоты — тартрат калия­натрия 

(сегнетова соль).

133.   ОлигОсахариды

В  зависимости  от  числа  молекул  моносахаридов, 

входящих в состав олигосахарида, выделяют дисаха­

риды, трисахариды и т.д.

строение дисахаридов и их свойства. Дисахари­

ды построены по типу гликозидов: все они представ­

ляют  собой  производные  циклической  формы  моно­

сахарида,  у  которого  атом  водорода  в  полуацеталь­

ном  гидроксиле  замещен  остатком  другой  молекулы 

моносахарида.  Остатки  двух  молекул  моносахарида 

могут быть одинаковыми и разными. В создании свя­

зи  могут  участвовать  оба  гликозидных  гидроксила 

или один гликозидный и один спиртовой.

Различают  невосстанавливающие  и  восстанав-

ливающие  дисахариды.  У  невосстанавливающих 

дисахаридов  (трегалозы,  сахарозы)  нет  свободных 

гликозидных  гидроксилов,  они  не  способны  перехо­

дить  в  таутомерную  альдегидную  форму,  а  следова­

тельно, не могут вступать в свойственные этой форме 

реакции («серебряного зеркала»), не восстанавлива­

ют  фелингову  жидкость.  Они  могут  вступать  лишь  в 

реакции,  обусловленные  присутствием  гидроксиль­

ных групп (алкилирование, ацилирование).

У  восстанавливающих  дисахаридов  [целлобиоза  

(2 молекулы глюкозы, соединенные β­гликозидной свя­

зью),  мальтоза  (2  молекулы  глюкозы,  соединенные 

a­гликозидной  связью),  лактоза  (глюкоза  +  галакто­

за)] имеется свободный гликозидный гидроксил, сле­

довательно,  они  могут  переходить  в  альдегидную 

форму,  т.е.  проявлять  восстановительные  свойства. 

Восстанавливающие дисахариды вступают в те же хи­

мические  реакции,  что  и  моносахариды,  т.е.  образу­

ют алкильные и ацильные производные за счет своих 

гидроксильных  групп,  окисляются  до  монокарбоно­

вых  кислот,  дают  реакцию  «серебряного  зеркала», 

восстанавливают фелингову жидкость.

Фенилгидразин  и  подобные  ему  ароматические 

производные гидразина реагируют с альдозами и ке­

тозами с образованием гидразонов, которые превра­

щаются в фенилозазоны. Озазоны — кристаллизую­

щиеся вещества желтого цвета, растворимые в воде, 

используются для выделения и идентификации саха­

ров.

При  кислотном  или  ферментативном  гидролизе  

дисахариды  гидролизуются  до  моносахаридов,  при 

этом  изменяется  знак  оптического  вращения:  право­

вращающая  сахароза  превращается  в  левовращаю­

щую смесь глюкозы и фруктозы. Этот процесс назы­

вают инверсией.

134.  пОлисахариды (крахмал)

Полисахариды  —  продукты  конденсации  большого 

числа молекул моносахаридов друг с другом. Состав 

их выражается формулой (С

6

Н

10

О

5

)

n

, где n достигает 

величины сотен и тысяч. 

крахмал.

строение.  Крахмал  —  смесь  полисахаридов  амино­

пектина и амилозы. И амилоза, и амилопектин состоят 

из остатков глюкозы, связанных a­гликозидными связя­

ми,  однако  они  различаются  формой  молекул.  Амило­

за  —  линейный  полисахарид,  амилопектин  имеет  раз­

ветвленное строение:

H

 |

OH

H

 |

OH

 |

H

H

 |

OH

CH

2

OH

 |

H

O

(S)

(R)

O

H

 |

CH

2

OH

 |

H

OH

 |

H

O

H

 |

OH

(S)

O

H

 |

(R)

O

n

OH

 |

H

(R)

H

 |

CH

2

OH

 |

H

OH

 |

H

O

H

 |

OH

(S)

O