Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

цианистого водорода (HCN), ведущего к потере циа­

нида меди.

5. замещение диазогруппы на нитрогруппу при 

действии  на  соли  арилдиазониев  NaNO

2 

в  присут­

ствии  солей  одновалентной  меди  происходит  обра­

зование ароматических нитросоединений.

6.  замена  диазогруппы  на  арильный  радикал 

(Аr).  При  взаимодействии  солей  арилдиазониев  с 

ацетатом  натрия  образуются  ацетаты  арилдиазони­

ев, которые при обработке ароматическими соедине­

ниями с неактивированным бензольным кольцом дают 

дифенил или его производные.

159.  химические свОйства диазО- 

и азОсОединений: реакции, 

прОтекаЮщие без выделения 

азОта

реакции, протекающие без выделения азота.

1. восстановление до арилгидразинов (ArNHNH

2

) 

при действии сульфита натрия Na

2

SO

3

:

ArN+≡N Сl– +  2Na

2

SO

3

2ArNHNH

2

  +  Na

2

SO

4

  +  2NaCl

фенилгидразин

2.  азосочетание  —  реакция  солей  арилдиазониев 

с фенолами и ароматическими аминами.

Схема реакции азосочетания:

азоком-

понента

[ArN≡N]+X–  +  Ar—Y                ArN=N—Ar—Y  +  НХ

диазоком-

понента

азосоеди-

нение

где Y = —ОН, —NH

2

, —NHR, —NR

2

, —NHCOR.

Электрофильный реагент (катион диазония) атакует 

всегда п­положение относительно активирующей груп­

пы  Y.  Если  п­положение  занято,  то  электрофильный 

реагент  будет  атаковать  о­положение.  Если  все  о­  и 

п­положения  замещены,  то  азосочетание  не  будет 

идти совсем.

влияние  рн  среды  на  скорость  реакции  азосо-

четания.

1.  Катионы  арилдиазониев  в  средах  с  рН  >  7  нахо­

дятся в равновесии с диазогидратами и их анионами:

Ar—N+≡N  +  2OH–                Ar—N=N—O–  +  H2O

2. Фенол при рН ~ 7 в водном растворе находится 

в равновесии с феноксид­ионом:

C

6

H

5

OH                C

6

H

5

O–   +   H+

феноксид-ион

Центр О

–

 в большей степени активирует бензольное 

кольцо в реакциях электрофильного замещения, чем  

OH­группа. При рН ~ 7 концентрация феноксид­иона 

низка, но повышается при снижении кислотности, по­

этому  можно  предположить,  что  скорость  реакции 

азосочетания с фенолами должна быть больше всего 

в щелочной среде:

[C

6

H

5

N≡N]+Cl– + C

6

H

5

O– + H+                

 C

6

H

5

N=N—C

6

H

5

—OH

3.  Ароматические  амины  при  повышении  кислот­

ности  превращаются  в  четвертичные  соли  (атионы 

аммония),  не  способные  к  реакциям  азосочетания; 

что ведет к уменьшениию скорости реакции азосоче­

тания:

 N,N-диметиланилин 4-(диметиламино) азобензол

[C

6

H

5

N≡N]+Cl–  +  C

6

H

5

—N(CH

3

)

2

фенилдиазоний хлорид

C

6

H

5

—N=N—C

6

H

5

—N(CH

3

)

2

Диазосоединение,  участвующее  в  реакции  азосо­

четания,  называют  диазосоставляющей;  аромати­

ческие амины или фенолы, вводимые в реакцию азо­

сочетания, — азотсоставляющей.

160.   хрОмОфОрнО-ауксОхрОмная, 

хинОидная и ОсцилляциОнная 

теОрии цветнОсти

хромофорно-ауксохромная  теория  (немецкий 

ученый О. Витт).

1.  Чтобы  вещество  воспринималось  окрашенным, 

оно должно содержать особые группировки атомов — 

хромофорные  группы,  или  хромофоры  (от  греч. 

хрома  —  цвет,  форео  —  ношу).  К  хромофорам  были 

отнесены  группировки,  содержащие  двойные  связи: 

—N=N—  (азогруппа),  —NO

2

  (нитрогруппа),  —

N=O  (нитрозогруппа),  =C=C=  (винильная  группа), 

=C=O (карбонильная группа).

Соединения,  содержащие  такие  группы,  называют 

хромогенами. Эти соединения, как правило, не име­

ют  интенсивной  окраски  и  не  обладают  сродством  к 

волокну, т.е. не являются красителями.

2.  Чтобы  окрашенные  соединения  обладали  свой­

ствами  красителей,  их  молекулы  должны  содержать 

группировки, обеспечивающие сродство к волокну, а 

также  усиливающие  окраску.  Такие  группировки  на­

зывают  ауксохромными  группами  или  ауксохро-

мами  (от  греч.  ауксо  —  помогаю,  увеличиваю;  хро­

ма  —  цвет).  К  ауксохромным  группам  отнесены:  ами­

ногруппы —NH

2

, —NHR, —NR

2

; гидроксильная груп­

па —ОН; меркаптогруппы —SH, —SR.

значение хромофорно-ауксохромной теории:

•

явилась  основной  для  создания  одной  из  класси­

фикаций красителей (по хромофорным группам);

•

внесла существенный вклад в современную теорию 

цветности;

•

способствовала  выявлению  закономерностей,  свя­

зывающих окраску соединения с его строением.

недостатки хромофорно-ауксохромной теории: 

связывала  появление  окраски  органического  соеди­

нения только с наличием в молекуле хромофорных и 

ауксохромных  групп,  не  рассматривая  остальную 

часть  молекулы  (особенно  системы  сопряженных 

связей,  ароматические  кольца),  а  также  взаимное 

влияние этих групп.

хиноидная  теория  цветности  (О.  Армстронг  и 

С. Нецкий): появление окраски органического соеди­

нения  является  следствием  перестройки  аромати­

ческого ядра в хиноидное. Ни соединения, содержа­

щие  только  карбонильные  группы  (хромофоры),  ни 

соединения,  содержащие  только  гидроксильные 

группы  (ауксохромы),  не  окрашены,  а  соединения  с 

хиноидной  структурой  окрашены.  Согласно  теории, 

все  окрашенные  соединения  должны  иметь  хиноид­

ную структуру.

Главный  недостаток  хромофорно-ауксохромной 

и  хино-идной  теорий:  не  учитывалось  взаимодей­

ствие молекулы окрашенного соединения со светом, 

не  рассматривались  процессы,  происходящие  при 

таком взаимодействии.

Осцилляционная  теория  цветности  (А.Е.  Порай-

Кошица):  изменение  связей  в  облученной  молекуле 

вызывается поглощением света.