Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

156.   химические свОйства 

арОматических нитрОсОединений

1. взаимодействие со щелочами.

Нитросоединения  с  нитрогруппой  в  боковой  цепи 

по  химическим  свойствам  похожи  на  алифатические 

нитросоединения:

2. реакции электрофильного замещения.

Нитробензол и его производные труднее, чем бен­

зол и соответствующие производные, вступают в ре­

акции  электрофильного  замещения,  а  электрофиль­

ные  реагенты  атакуют  бензольное  кольцо  в  м­поло­

жение  по  отношению  к  нитрогруппе  (заместитель 

второго рода).

3. восстановление:

а)  превращение  нитробензола  в  соответствующий 

амин — анилин (Н.Н. Зининым):

NaOH

     Н

2

—С—N

+

 —С=N

+

Н

=

—

O

O–

—

—

ONa

O–

Н+

+  Н

2

O

анилин

C

6

H

5

NO

2

C

6

H

5

NH

2

нитробензол

б) в нейтральных растворах при действии Zn в вод­

ном  растворе  хлорида  аммония  нитросоединения 

превращаются в производные гидроксиламина;

в)  при  действии  оксида  мышьяка  (As

2

O

3

)  в  щелоч­

ной среде нитросоединения превращаются в азоксисо­

единения;

г) при восстановлении нитросоединений Zn в спир­

товом  растворе  едкого  натра  образуются  азоксисо­

единения.  Азоксисоединения  —  желтые  кристалли­

ческие вещества, не растворимые в воде, образуются 

при  окислении  азосоединений.  Азоксисоединения 

можно  восстановить  в  азосоединения.  Азосоедине­

ния можно окислить в азоксисоединения;

д) гидразосоединения — образуются при обработ­

ке нитропроизводных гидразином (Н

2

NNН

2

) в присут­

ствии катализатора в щелочной среде.

Нитросоединения, азоксисоединения, азосоединения 

и  гидразосоединения  можно  восстановить  до  соответ­

ствующих  аминов  в  присутствии  катализаторов  (As

2

O

3

, 

Na

2

SnO

2

).

С  помощью  сульфида  аммония  (образуется  в  ре­ 

акционной среде из аммиака и сероводорода) можно  

восстановить  одну  нитрогруппу  из  двух,  имеющихся  

в соединении.

157.   Общая характеристика,  

физические свОйства и пОлучение 

диазО- и азОсОединений

Диазосоединения  ароматического  ряда  имеют  об­

щую формулу ArN

2

+

X

–

 , где Аr — ароматический ради­

кал; X — анион сильной кислоты (HSO

4

–

, Cl

–

, ClO

4

–

) или 

ковалентносвязанная  группа,  например  гидроксиль­

ная;  N

2

  —  группировка,  связанная  с  ароматическим 

радикалом и неорганическим остатком.

Азосоединения ароматического ряда имеют общую 

формулу  ArN=NAr

1

,  где  Аr  и  Аr

1

  —  одинаковые  или 

разные ароматические радикалы.

физические  свойства.

Большинство  солей  арил­

диазониев  растворимо  в  воде,  водные  растворы  их 

имеют нейтральную реакцию. Сами соли — кристал­

лические  соединения,  обычно  неустойчивые  в  сухом 

виде  (могут  разлагаться  со  взрывом).  Поэтому  с  со­

лями  арилдиазониев  работают,  как  правило,  в  рас­

творах и редко выделяют в чистом виде.

реакция  диазотирования.  Диазосоединения  по­

лучают обработкой первичных ароматических аминов 

водным раствором NaNO

2 

в присутствии избытка силь­

ной кислоты при 0–5 °С.

Генератор  катиона  нитрозония 

+

NO  (электрофиль­

ный  реагент)  —  HNO

2

  (неустойчивое  соединение,  в 

свободном виде не существует). Поэтому HNO

2

 полу­

чают из NaNO

2 

действием сильной кислоты в водном 

растворе,  и  она  сразу  начинает  процесс  диазотиро­

вания:

Общая схема реакции:

где Аr — ароматический радикал; X = Cl, Br, H

2

SO

4

, 

NO

3

, BF

4

.

Образующиеся соли диазония неустойчивы и легко 

разрушаются  водой,  поэтому  реакцию  диазотирова­

ния  проводят  при  низких  температурах  (0–10  °С),  а 

получающиеся  диазосоединения  используют  немед­

ленно после получения.

Диазосоединения при различных рН среды претер­

певают следующие превращения:

катион нитрозония

NaNO

2

 + H+

HO—N=O + H+

H

2

O+—N=O

[N=O]+ + Na+ + H

2

O

–Na+ азотистая кислота

ArN

2

+X– +  NaX  +  2H

2

O

ArNH

2

  +  NaNO

2

  +  2НХ

диазотаты

рН > 7

[ArN≡N]+X–

[ArN≡N]+OH–

ArN=N—OH

Ar—N=NO–

соли

арилдиазониев

рН < 7

гидроксиды

арилдиазониев

рН ~ 7

диазокислоты

рН ~ 7

158.   химические свОйства диазО-  

и азОсОединений: реакции, 

прОтекаЮщие с выделением азОта

I.  реакции,  протекающие  с  выделением  азота. 

Соли арилдиазониев — высокореакционные вещест­

ва, могут распадаться как гетеролитическим (гетеро­

лиз), так и гомолитическим (гомолиз) путем.

1.  замещение  диазогруппы  на  водород  при 

действии  на  соли  арилдиазониев  восстановителями 

(станнит натрия или фосфорноватистая кислота).

2. замещение диазогруппы на галоген. Реакция 

позволяет  получать  ароматические  фторпроизвод­

ные (реакция Шимана).

Замену  диазогруппы  на  хлор  или  бром  можно  осу­

ществить либо реакцией Зандмейера (нагреванием 

солей  арилдиазониев  с  однохлористой  или  однобро­

мистой  медью  в  присутствии  соответствующей  гало­

геноводородной  кислоты),  либо  реакцией  Гаттер-

мана (нагреванием солей арилдиазониев с порошко­

образной  медью  в  присутствии  соответствующего 

галогеноводорода). 

Иодопроизводные образуются при обработке солей 

арилдиазониев  йодистоводородной  кислотой  (вод­
ным раствором KI): 

ArN+≡NСl–  +  KI             ArI  +  KCl

3.  замещение  диазогруппы  на  гидроксильную 

группу.  Соли  диазония  даже  при  0—10°С  медленно 

реагирую  с  водой,  превращаясь  в  фенолы,  поэтому 

их следует использовать сразу после получения.

4. замещение диазогруппы на циангруппу дей­

ствием на соль арилдиазония цианидом одновалент­

ной  меди;  получаются  нитрилы  ароматических  кис­

лот.  Реакцию  проводят  с  нейтральными  растворами 

солей  арилдиазониев  для  избежания  образования