Файл: Конспект лекций по курсу "Общая химическая технология" для студентов специальности 0902 всех форм обучения.pdf

3
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
СУМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
по курсу
“Общая химическая технология”
для студентов специальности 0902 всех форм обучения
ЧАСТЬ 2
Сумы
Изд-во СумГУ
2006

4
ГЛАВА 2
ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА
2.1 Проблема «связанного» азота
2.1.1 Потребности народного хозяйства в соединениях азота
Соединения азота имеют исключительное значение для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.
Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов. Его кларк (% мас.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен
0,04, для атмосферы – 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур. На рис. 2.1 представлены формы существования азота на земле и содержание элемента в них.
Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4

10 15
тонн. Однако газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции
N
2
+ O
2
= 2NO

5
N
Живые Ископаемое Минералы организмы топливо
Белковые Каменный Нефть CN
–
NO
3
–
NH
4
+ вещества уголь 0,02–1,5%
17% 1–2,5%
Рисунок 2.1 – Формы существования азота в литосфере или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами
N
2
(атм) –––> N (бакт) –––> N (связан.).
Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления –3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.
Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10 8
лет. В то же время организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом усвояемого азота с посевных площадей, достигающим 88 млн тонн в год, а это
90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому

6 первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме. До конца ХIX столетия источником
«связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.
2.1.2 Методы связывания атмосферного азота
В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.
1 В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000 0
С в пламени вольтовой дуги:
N
2
+ O
2

2NO +

H, где

Н = 179,2 кДж с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:
2NO + Ca(OH)
2
+ O
2
=> Ca(NO
3
)
2 2 Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000 0
С молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида
СаС
2
+ N
2
= CaCN
2
+ C –

H,

7 где

Н = 300 кДж с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак
CaCN
2
+ 3H
2
O = 2NH
3
+ CaCO
3 3 Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:
N
2
+ 3H
2

2NH
3
–

Н, где

Н = 111,6 кДж.
Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 2.1
Таблица 2.1 – Энергоемкость методов фиксации азота
Метод
Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
7

10 4
Цианамидный
1,2

10 4
Аммиачный
0,5

10 4
Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.
2.2 Получение аммиака. Общие сведения
Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

8 2.2.1 Технологические свойства аммиака
Аммиак NH
3
– бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения + 33,35 0
С и температурой плавления
+77,75 0
С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Аммиак хорошо растворим в воде
(750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.
В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава NH
3

H
2
O и 2NH
3

H
2
O, образующие эвтектики, а также незначительное количество ионизированных молекул в результате реакции
NH
3
+ H
2
O

NH
4
+
+ OH
–
Константа равновесия этой реакции равна 1,75

10
–5
, что соответствует степени диссоциации 0,004. При температурах выше 1300 0
С аммиак диссоциирует на азот и водород:
2NH
3
= N
2
+ 3H
2
+

Н.
Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при
18 0
С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы
«аммиак–воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно–воздушная смесь.

9 2.2.2 Области использования аммиака
Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 2.2 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.
Рисунок 2.2 – Использование аммиака

10 2.2.3 Сырье для производства аммиака
Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического состава
N
2
: H
2
= 1 : 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 2.3).
Рисунок 2.3 – Сырьевые ресурсы производства аммиака
Структура сырьевой базы производства аммиака менялась, и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В табл. 2.2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

11
Таблица 2.2 – Изменение сырьевой базы производства аммиака
Виды сырья
Доля сырья по годам, %
Энергоемкость, тонн усл. топлива
1960 1965 1970 1975 1980
Твердое топливо
32,0 15,9 10,4 5,7 1,5 3,73
Коксовый газ
32,1 18,2 14,2 11,7 5,3 2,07
Природный газ
16,3 59,9 72,3 79,6 92,2 1,50
Азотоводородная смесь независимо от метода ее получения содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ
АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода
(II).
Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:
– исходного газа перед подачей его на конверсию;
– конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
– азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).
Первые два процесса рассматриваются при описании соответствующих производств.

12
Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и окончательно каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.
Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода
АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термические соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают соответственно реакции:
H
2
S + CH
2
OH–CH
2
NH
2

[CH
2
OH–CH
2
NH
3
]
+
HS
–
–

H,
CO
2
+ K
2
CO
3
+ H
2
O

2KHCO
3
–

H.
Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медно-аммиачным раствором ацетата меди
CO + NH
3
+ [Cu(NH
3
)
2
]
+
Ац
–

[Cu(NH
3
)
3
CO]
+
Ац
–
–

Н, где Ац = СН
3
СОО
–
Применяемые для хемосорбции абсорберы образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме
+ p, – t
0
П + А –––––––––––––––––––––> П А
–p, +t
0
,
–––––––––––––––––––––А П

13 где П – поглощаемая из АВС примесь; А – абсорбент; ПА – соединение примеси и абсорбента.
Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при –190 0
С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода
(II), метан и аргон.
Окончательная очистка
АВС достигается каталитическим гидрированием примесей, получившим название метанирования, или предкатализа. Этот процесс проводится в специальных установках метнирования (рис.
2.4) при температуре 250–300 0
С и давлении около 30 МПа на никель–алюминиевом катализаторе (Ni + Al
2
O
3
). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:
CO + 3H
2

CH
4
+H
2
O –

H,
CO
2
+ 4H
2

CH
4
+ 2H
2
O –

H,
O
2
+ 2H
2

2H
2
O –

H.
Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.
Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до
0,0025 об.долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более
0,00004 об.долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

14
Пар
3
АВС 2 АВС на синтез
Вода
4 6
1 5
Технологическая вода
Конденсат
Рисунок 2.4 – Схема установки метанирования АВС:
1 – компрессор; 2 – подогреватель; 3 – реактор метанирования, 4 – подогреватель воды, 5 – конденсатор,
6 – влагоотделитель
2.3 Химическая и принципиальная схемы
производства
Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
Так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:
CH
4
+ H
2
O = 3H
2
+ CO,
CH
4
+ 0,5O
2
= 2H
2
+ CO

15 и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):
CO + H
2
O = H
2
+ CO
2
После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1 : 3.
Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии. На рис. 2.5 приведена принципиальная схема производства аммиака, отвечающая рассмотренной выше химической схеме.
Н
2
О О
2
Н
2
Пар
СН
4
Рисунок 2.5 – Принципиальная схема производства аммиака:
1 – очистка природного газа от сернистых соединений;
2 – паровая конверсия метана; 3 – воздушная конверсия метана; 4 – конверсия оксида углерода (II); 5 – хемосорбци– онная очистка АВС; 6 – метанирование; 7 – синтез аммиака;
8 – абсорбция аммиака; 9 – сжатие аммиака
1
2
3
4
5
=
7
8
9
6

16
2.4 Физико–химические основы синтеза аммиака
2.4.1 Равновесие и скорость процесса в системе
1 Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из
АВС представляет гетерогенно–каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекает с уменьшением объема без образования каких–либо побочных продуктов и описывается уравнением
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
–

H.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500 0
С и давлении 30
МПа.
Константа равновесия реакции имеет вид
2 3
2 1
2 2
3
/
H
/
N
NH
p
P
P
P
K


. (2.1)
В табл. 2.3 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа) давлениях.
Таблица 2.3 – Содержание аммиака (об.долей) в газовой смеси
МПа
Температура,
0
С
200 300 400 500 600 700 30 0,899 0,710 0,470 0,264 0,138 0,073 100 0,983 0,925 0,800 0,575 0,314 0,128