Файл: Конспект лекций по курсу "Общая химическая технология" для студентов специальности 0902 всех форм обучения.pdf

ГЛАВА 3
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
3.1 Общие сведения
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединеням, в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
3.1.1 Технологические свойства азотной кислоты
Безводная азотная кислота (моногидрат HNO
3
) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации –41,6 0
С, температурой кипения –82,6 0
С и плотностью – 1.513 г/м
3
. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения – гидраты состава HNO
3

H
2
O и HNO
3

3H
2
O.
Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7 0
С при азеотропном составе кислоты
68,4% (мас.), после чего снижается. Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты.
Теплота разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO
3 33,68 кДж/моль. Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению

29 4HNO
3

4NO
2
+ 2H
2
O + O
2
+

H.
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99% кислоты температурный градиент составляет всего 5 0
С.
При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению
2HNO
3

N
2
O
3
+ H
2
O + О
2

H.
Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто–оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.
При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO
3

NO
2
(нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы, кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.
3.1.2 Применение азотной кислоты
Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75–80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10–15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии
(травление металлов). На рис. 3.1 представлено применение азотной кислоты в различных областях народного хозяйства.

30
Нитраты Нитраты
Ароматические
Взрывчатые
металлов целлюлозы
нитросоединения
вещества
Пластические Цветная
массы металлургия
АЗОТНАЯ
КИСЛОТА
Нитролаки
Красители
Нитрат Нитрофос Нитрофоска Ракетное
аммония топливо
Рисунок 3.1 – Использование азотной кислоты
3.1.3 Сырье для производства азотной кислоты
В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака.
Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака
(рис.3.2).
СН
4

Воздух ––> N
2
––> ABC ––> HN
3
––HNO
3


H
2
<–– обратный <–– прямой коксовый коксовый газ газ
Рисунок 3.2 – Сырье для производства азотной кислоты

31
В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую, как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.
3.1.4 Общая схема азотнокислотного производства
Существуют два способа производства азотной кислоты:
– получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости;
– непосредственное получение концентрированной кислоты.
Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико–химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами.
Однако независимо от схемы синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой

32
NH
3
––––––> NO –––––––> NO
2
(N
2
O
4
) –––––––> HNO
3
окисление доокисление абсорбция
конверсия аммиака переработка нитрозных газов
Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия
(переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более современные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и в конечном итоге позволяет снизить капитальные расходы.
В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимостью частой замены его, что связано с остановкой производства.
Технико–экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600–800 т/сутки.
Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.

33
3.2 Физико–химические основы синтеза азотной кислоты
из аммиака
3.2.1 Окисление аммиака до оксида азота (II)
При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O –

H

H = 907,3 кДж, (1)
4NH
3
+ 4O
2
= 2N
2
O + 6H
2
O –

H

H = 1104,9 кДж, (2)
4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O –

H

H = 1269,1 кДж, (3) а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):
4NH
3
+ 6NO = 5N
2
+ 6H
2
O –

H

H = 110 кДж. (4)
Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1–4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1–3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому в отсутствие катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидом железа (III) и хрома (III).
Введение родия повышает механическую точность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа.

34
Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м
2
/м
3
объема.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно–воздушную смесь
(АмВС).
Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление.
Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.
В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3–0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.
Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота.
Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением
U = к
M

F
KT


C и зависит от таких параметров процесса как температура
(через к
М
), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через

С), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1, до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.

35 1
Температура.
Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и поэтому является наиболее эффективным средством увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области.
Это подтверждается термодинамическими данными табл. 3.1.
Таблица 3.1 – Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака
Реакция

Н, кДж/моль

G, кДж/моль
298 0
К
1173 0
К
4NH
3
+ 5O
2
= 4NH + 6H
2
O
–226,0
–246,2
–414,6 4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
–317,2
–326,9
–335,2
Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется.
2 Состав АмВС. Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О
2
: NH
3
=
=1,8 : 2,0, что соответствует содержанию в АмВС 0,095 –
0,105 об. долей аммиака и 0,18–0,19 об. долей кислорода.
Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределами взрывчатости АмВС.

36 3 Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эррозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (10 5
Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении
0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну.
4 Время контактирования. Скорость каталитичес–
кого окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока.
За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97–0,98 дол.ед. при атмосферном давлении и
0,98–0,96 при давлении 0,8–1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы
,
W
V
k
k


(3.2) где V
k
– объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете;
W – объемная скорость АмВС.
Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет: для платиновых катализаторов
10
–4
– 10
–5
с, для окисных катализаторов около 10
–2
с.
Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС, приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.
Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800 0
С, давление 0,1–1,0 МПа, молярное отношение О
2
:NH
3
= 1,8–2,0, время контактирования 1–
2

10
–4
с.

37
Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10 – 0,115 об.дол., кислород 0,18 –
0,19 об.дол., азот 0,70–0,72 об.дол.
При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об.дол. оксида азота (II).
3.2.2 Окисление оксида азота (II) и димеризация оксида азота (IV)
Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (II) , азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (II) в оксид азота (IV) в этой системе протекают три параллельных реакции:
2NO + O
2

2NO
2
–

H, где

H = 112,3 кДж (1)
2NO
2

N
2
O
4
–

H, где

H = 57,0 кДж (2)
NO
2
+ NO

N
2
O
3
–

H, где

H = 40,0 кДж (3)
Все реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема.
Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо.
Константа равновесия реакции 1 окисления оксида азота (II) выражается уравнением
2 2
2 2
O
NO
O
N
p
P
P
P
K


(3.3)

38 и сильно зависит от температуры (табл. 3.2).
Таблица 3.2 – Значение К
р реакции окисления оксида азота
(II) для различных температур t
o
C
20 100 500 700 800 900
K
p
1,24

10 1
4 1,82

10 8
8,5

10 4
2,1

10
–3 5,6

10
–3 1,5

10
–3
Из табл. 3.2 следует, что при температурах ниже
100 0
С равновесие реакции 1 почти полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV). При повышении температуры оно сдвигается влево и выше 700 0
С образования оксида азота (IV) практически не происходит. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре около
800 0
С, в них оксид азота (IV) практически отсутствует. Для превращения оксида азота (II) в оксид азота (IV) газы необходимо охладить ниже 100 0
С.
Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10–
50 0
С. В этих условиях часть оксида азота (IV) димеризуется в тетроксид N
2
O
4
. Степень димеризации его существенно зависит от температуры. При температуре выше 150 0
С равновесие реакции 2 почти полностью сдвинуто влево и тетроксид азота в газе практически отсутствует. Даже при
–20 0
С степень димеризации оксида азота (IV) не превышает
92%.
Скорости реакций 1 и 2 различны, поэтому соответствующие равновесия устанавливаются не одновременно. Реакция окисления 1 протекает с меньшей скоростью, поэтому скорость всего процесса на этой стадии производства определяется именно скоростью окисления оксида азота (II), которая выражается общим для гомогенных реакций уравнением
U = kVC
2
NO
C
O2
. (3.4)