Файл: Конспект лекций по курсу "Общая химическая технология" для студентов специальности 0902 всех форм обучения.pdf

39
Для этой реакции характерна аномальная зависимость ее скорости от температуры. Она ускоряется при понижении температуры и почти полностью прекращается с повышением температуры до определенного предела. Это объясняется особым механизмом окисления оксида азота (II) в оксид азота
(IV), которое протекает в две стадии через образование промежуточного продукта – димера оксида азота (II)
(консекутивная реакция):
2NO

N
2
O
2
–

H,
N
2
O
2
+ O
2

2NO
2
–

H.
Реакция образования димера обратима, протекает с выделением тепла и значительно быстрее, чем реакция его последующего окисления.
Поэтому при повышении температуры равновесие реакции образования димера сдвигается влево и равновесная концентрация димера в газе понижается. Так как скорость реакции окисления димера зависит от его концентрации, то уменьшение скорости при повышении температуры вызывает снижение скорости окисления димера и, следовательно, оксида азота (II) до оксида азота (IV).
Скорость реакции димеризации оксида азота (IV) в тетроксид весьма высока, поэтому равновесие реакции 2 устанавливается практически мгновенно, и соотношение оксидов NO
2
: N
2
O
4
определяется условиями этого равновесия, установившегося в газе.
Таким образом, понижение температуры и повышение давления в нитрозном газе способствует окислению оксида азота (II) в оксид азота (IV) в димеризации последнего.
3.2.3 Абсорбция оксида азота (IV)

40
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO
2
,
N
2
O
4
, NO, N
2
O), элементарного азота, кислорода и паров воды.
Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но за исключением оксида азота (II) взаимодействуют с ней.
Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ–жидкость», описываемой уравнениями:
2NO
2
+ Н
2
O

НNO
3
+ HNO
2
–

H, где

H = 116 кДж, (1)
N
2
O
4
+ Н
2
O

НNO
3
+ HNO
2
–

H, где

H = 59 кДж (2) и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению
3НNO
2

НNO
3
+ 2NO + H
2
O +

H, где

H = 76 кДж. (3)
Суммируя уравнения 1 и 3 и 2 и 3, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота воды:
3NO
2г
+ Н
2
O
ж

2НNO
3ж
+ NO
г
–

H, где

H = 136 кДж , (4)
3N
2
O
4г
+2Н
2
O
ж

4НNO
3ж
+2NO
г
–

H, где

H = 101 кДж. (5)
Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II) , который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).
Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой заключается в том, что оксид азота
(IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид

41 азота (IV) реагирует с водой (реакция 1) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 3). Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV).
Состояние системы «NO
2
–HNO
3
–H
2
O» и, следова–
тельно, концентрация получаемой азотной кислоты зависят от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25 0
С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигает
0,65 мас. долей.
Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 мас.дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40 0
С, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5 мас.дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.
Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол.ед., может быть достигнута при V
аб
= 22 м
3
/т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5%, абсорбционный объем

42 должен быть увеличен до 70 м
3
/т. (рис.3.3). Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше
0,98 дол.ед, а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотите–лями с последуюим окисле–нием образовавшегося нитри–та натрия концентрированной азотной кислотой и возвра–
щением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота
(II)):
2NO
2
+ Na
2
CO
3
= NaNO
2
+
+NaNO
3
+ CO
2
,
3NaNO
2
+ 2HNO
3
= 3NaNO
3
+ +2NO + H
2
O.
3.2.4 Расчетные уравнения синтеза азотной кислоты
Процесс синтеза азотной кислоты из аммиака протекает в несколько стадий, каждая из которых включает несколько химических реакций. Для количественных расчетов процесса, в частности, определения расходных коэффициентов и общего выхода азотной кислоты на исходное сырье целесообразно пользоваться итоговым уравнением, полученным суммированием уравнений реакций
0,98
Х
аб
V
аб
Рисунок 3.3 – Зависи–мость абсорбционного объема от степени абсорбции

43 каждой стадии после соответствующих операций деления и умножения их:
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O x 2 2NO + O
2
= 2NO
2 x 6 3NO
2
+ H
2
O = 2HNO
3
+ NO x 4 8NH
3
+ 16O
2
= 8HNO
3
+ 8H
2
O
: 8.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
NH
3
+ 2O
2
= HNO
3
+ H
2
O
3.3 Производство разбавленной азотной кислоты
3.3.1 Принципиальная схема производства
Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций (рис.3.4).
Н
2
О Н
2
О Н
2
О Na
2
CO
3
ОГ
NH
3
АмВС НГ НГ НГ
1 2 3 4 5 6
Воздух
Пар Н
2
О HNO
3
NaNO
3
NaNO
2
Рисунок 3.4 – Принципиальная схема производства разбавленной кислоты:
1 – очистка аммиака и воздуха и их смешение; 2 – окисление аммиака на катализаторе; 3,4 – охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5 – окисление оксида азота (II) и образование азотной кислоты; 6 – очистка

44
(нейтрализация) отходящих газов. АмВС – аммиачно–
воздушная смесь; НГ – нитрозные газы; ОГ – отходящие газы
Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака.
Разогретая за счет теплоты реакций газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле–утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV).
Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (IV) водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (IV), не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором карбоната натрия, после чего выбрасываются в атмосферу.
В приведенной принципиальной схеме производства разбавленной азотной кислоты операции окисления аммиака и переработки нитрозных газов различаются режимами проведения процессов. Для первой стадии оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление, для второй стадии – низкая температура и высокое давление, что вытекает из физико–химических закономерностей этих процессов. Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на три типа:
– при атмосферном давлении (тип I);
– при высоком давлении (тип II);
– с двумя степенями давления (комбинированные схемы)
(тип III).
Характеристики и особенности этих типов технологи– ческих схем приведены в табл. 3.3.

45
Таблица 3.3 – Характеристики технологических схем производства разбавленной азотной кислоты
NH
2
––>NO––>NO
2
––>HNO
3
Тип системы
Степень превра– щения
Особенности процесса
Давление на всех стадиях
Р = 0,1 МПа
I
0,90
Большой абсор–
бционный объ–
ем; необходи–
мость улавлива–
ния NO
2
Давление на всех стадиях
Р> 0,1 МПа
II
0,98
Высокие потери катализатора
Давление на
I стадии Р =
=0,1 МПа
Давление на
II стадии
P > 0,1 МПа
III
0,96–0,98
Устранены недостатки I и
II типа
Вследствие малой производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очистных сооружениях установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся.
3.3.2 Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением
На рис.
3.5 представлена отечественная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением производительностью
350 т/сутки по моногидрату, внедренная в 1968 году.
Основные показатели установки:
– давление на стадии окисления аммиака 0,73 МПа;
– давление на стадии абсорбции оксида азота (IV) 0,65 МПа;

46
– катализатор–платиновые сетки;
– концентрация азотной кислоты 0,55–0,58 мас. дол.;
– число агрегатов – 3.
Рисунок 3.5 – Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением:
1 – испаритель аммиака; 2 – смеситель аммиака и воздуха;
3 – фильтр мокрой очистки воздуха; 4 – турбокомпрессорная установка; 5 – керамический фильтр очистки АмВС;
6
– контактный аппарат; 7 – котел–утилизатор;
8 – доокислитель; 9 – конденсатор–холодильник; 10 – сепара-тор жидкой кислоты и газа; 11 – абсорбционная колонна; 12 – продувочная (отбелочная) колонна; 13
– топочное устройство; 14 – реактор каталитической очистки отходящих газов; 15 – котел–утилизатор

47
В схеме предусматриваются:
– каталитическая очистка отходящих газов от оксида азота
(IV), позволяющая снизить его концентрацию с 0,3 до
0,002% объема;
– отбелка получаемой азотной кислоты, снижающая содержание в ней оксида азота (IV) с 1,00 до 0,20%, объема;
– утилизация теплоты и потенциальной энергии сжатых газов и, как следствие, энергетическая автономность установки.
Воздух после очистки в фильтре 3 сжимается в турбо– компрессоре установки 4, приводимом в действие турбиной, работающей на очищенном выхлопном газе, и поступает в смеситель 2. Газообразный аммиак, полученный испарением жидкого продукта в испарителе 1, смешивается с воздухом и в виде АмВС после очистки в фильтре 5 поступает в контактный аппарат 6. В нижней части контактного аппарата встроен котел-утилизатор 7, в котором нитрозные газы, выходящие из контактной массы, охлаждаются от 900 0
С до
170 0
С, при этом до 40% оксида азота (II) окисляется до оксида азота (IV). Охлажденные нитрозные газы из котла–
утилизатора направляются в доокислитель 8, степень окисления оксида азота (II) возрастает до 85%. Пройдя затем холодильник–конденсатор 9, они поступают в сепаратор 10, в котором отделяется от газа сконденсировавшаяся азотная кислота, поступающая в абсорбционную колонну 11. В нижнюю часть колонны направляются также нитрозные газы, а сверху подается вода. При этом за счет поглощения оксида азота (IV) концентрация кислоты увеличивается и на выходе из колонны достигает 55–58% об. Для удаления растворенного в кислоте оксида азота (IV) она направляется в продувочную колонну 12, где оксиды азота отдуваются подогретым воздухом, а отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух, выходящий из продувочной

48 колонны, содержащий оксиды азота, направляется для их поглощения в абсорбционную колонну. Отходящие из абсорбционной колонны (хвостовые) газы, содержащие до
0,1 % об. оксида азота (IV) , нагреваются в топочном устройстве 13 до 390 – 450 0
С и поступают в реактор каталитической очистки 14. Очищенные от оксидов азота газы направляются в турбокомпрессорную установку 4, сжимающую воздух, откуда, пройдя котел–утилизатор 15, выбрасываются в атмосферу. В реакторе очистки над катализатором АВК–10, состоящим из палладия на оксиде алюминия, при 760 0
С протекают реакции восстановления оксидов азота газом, полученным конверсией метана:
СН
4
+ 0,5 О
2
= СО + 2Н
2
,
2NO
2
+ 4H
2
= N
2
+ 4H
2
O,
2NO + 2H
2
= N
2
+ 2H
2
O.
Основными аппаратами установки высокого давления являются контактный аппарат 6 и абсорбционная колонна 11.
Контактный аппарат диаметром 1,6–2,0 м выполнен в виде двух соединенных фланцами частей – верхней конусообразной и нижней цилиндрической, между которыми расположены 12 платиноидных катализаторных сеток, размещенных в специальных кассетах. В нижнюю часть аппарата встроен перегреватель котла–утилизатора.
Производительность контактного аппарата составляет
360 т/сутки.
Абсорбционная колонна барботажного типа имеет диаметр 3,2 м и высоту 45 м. Она снабжена ситчатыми тарелками, между которыми расположены теплоотводящие змеевики, охлаждаемые водой, которые обеспечивают необходимый тепловой режим процесса абсорбции.

49 3.3.3 Технологическая схема производства азотной кислоты АК–72
Эта отечественная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты с двумя ступенями давления (комбинированная схема) (рис. 3.6) является наиболее современной.
Рисунок 3.6 – Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72:
1 – фильтр очистки воздуха; 2 – воздушный компрессор;
3 – контактный аппарат; 4 – подогреватель газообразного аммиака; 5 – продувочная колонна; 6 – испаритель жидкого аммиака; 7 – фильтр очистки аммиака; 8 – смесительная камера контактного аппарата; 9 – встроенный котел–
утилизатор;
10
– экономайзер
(водонагреватель);
11 – холодильник; 12 – абсорбционная колонна; 13 – нитроз–
ный компрессор; 14 – подогреватель отходящих газов;
15 – холодильник–конденсатор; 16 – система каталитической