Файл: Конспект лекций по курсу "Общая химическая технология" для студентов специальности 0902 всех форм обучения.pdf

17
Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 2.6.
Рисунок 2.6 – Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления (б)
Из табл. 2.3 и рис. 2.6 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака.
Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше 400 0
С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому в реальных условиях содержание аммиака в газовой смеси будет ничтожно мало, что делает процесс синтеза малопроизводительным и экономически нецелесообразным.
2 Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии

18 активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.
Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d– и f–электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава
{Fe + Al
2
O
3
+ K
2
O + CaO + SiO
2
}. катализатор промотор
Он дешев, достаточно активен при температуре 450–
500 0
С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.
Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe
3
O
4
, алюминия Al
2
O
3
, калия
К
2
О, кальция СаО и кремния SiO
2
или порошков металлических – железа и алюминия – с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака.
При этом протекают реакции
O
2
{Fe + Al + CaO + SiO
2
+ K
2
CO
3
} ––––––> {Fe
2
O
3
+ Al
2
O
3
+
H
2
+ CaO + K
2
O + SiO
2
} ––––> {Fe + Al
2
O
3
+ CaO + K
2
O + SiO
2
}.

19
Так как железные катализаторы имеют максимальную активность при температуре не ниже 400–500 0
С, при которой нельзя обеспечить высокую степень превращения АВС в аммиак, синтез аммиака ведут в условиях, далеких от равновесных, и определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции.
Константа скорости зависит от температуры, активности и состояния катализаторов. Зависимость константы от температуры выражается уравнением
Аррениуса
,
e
k
k
RT
/
E



0
(2.2) в котором энергия активации для реакций на промышленном железном катализаторе равна 165 кДж/моль.
2.4.2 Оптимальный режим процесса синтеза
В 2.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, активности катализатора и конструкции реактора.
Применение
высоких
давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса

Р = Р
N2

P
3
H2
и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси путем его конденсации.

20
Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического процесса, которым является производство аммиака (рис.2.7).

NH3
B Для каждого зна–
A чения объемной скорости газовой
W
1
смеси W содержа– ние аммиака в ней
W
2
увеличивается с
B ростом температу–
W
3
A ры до определен– ного предела, отве– чающего максима–
Т ной скорости про–
цесса и содержанию аммиака в газе.
Очевидно, эта тем– пература отвечает наибольшей интен– сивности катализа–
тора. Повышение объемной скорости снижает выход аммиака. Линия АА, соединяющая максимумы кривых

NH3
= f(T) для различных значений объемной скорости

, соответствует кривой оптимальных температур, линия ВВ представляет равновесную кривую.
Однако с ростом объемной скорости газа возрастает интенсивность катализатора (рис.2.8). Поэтому увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно сказывается на выходе аммиака. Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку газа, нарушению автотермичности и
Рисунок
2.7
–
Зависимость содержания аммиака в газе после синтеза от температуры и объемной скорости газа
(W
3
> W
2
> W
1
)

21 снижению полноты выделения аммиака из газовой смеси.
Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностью процесса синтеза.
На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах 15

10 3
–30

10 3
нм
3
/м
3

ч.
Рисунок 2.8 – Зависимость Состав азотоводо–родной смеси интенсивности катализатора выбирается возможно более от объемной скорости при близким к стехиометрическому,
Р
1
> P
2 что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак. Так как степень превращения не превышает 0,14 – 0,20 дол.един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор, как это показано на рис.2.9. Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей
АВС накапливаются инертные примеси
(аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в ней. Для устранения этого часть
Рисунок 2.9 – Циркуля– циркулирующей АВС ционная схема синтеза периодически выводится из цикла аммиака в виде продувочного газа (отдувка).

22
Для выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об.доли при –20 0
С до
0,073 об.дол. при +20 0
С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 – 0,05 об.дол.
Увеличение времени контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях, далеких от равновесных
(см. выше). Однако при более высоких темпера–
турах приближение к состоянию равновесия достигается быстрее. На рис.
2.10 представлена зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах. Из нее следует, что при более высокой температуре Т
2
состояние равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре Т
1
, хотя выход аммиака при этом меньше.
Рисунок 2.10 – Влияние времени контактирования на достижение состояния равновесия при синтезе NH
3

23
2.5 Технологическая схема производства аммиака
2.5.1 Выбор схемы производства
Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на: системы низкого давления (10–15 МПа), системы среднего давления (25–60 МПа), системы высокого давления (60–100 МПа).
Методом математического моделирования было найдено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела.
Оптимальным давлением является давление 32 МПа.
Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схему производства.
В системе среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике распространены установки среднего давления.
2.5.2 Технологическая схема производства
На рис. 2.11 приведена технологическая схема современного производства аммиака, при среднем давлении производительность 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:

24
Циркуляционный газ Аммиак газ
АВС 3
Вода
5 6 1
2 8
Пар Вода 4 7
Жидкий аммиак
Рисунок 2.11 – Технологическая схема производства аммиака: 1 – колонна синтеза; 2 – водяной конденсатор;
3 – смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа; 4 – конденсационная колонна,; 5 – газоотделитель;
6
– испаритель жидкого аммиака; 7 – выносной теплообменник (котел–утилизатор); 8 – трубоциркуля–
ционный компрессор температура контактирования 450–550 0
С; давление 32 МПа; объемная скорость газовой смеси 4

10 4
нм
3
/м
3

ч; состав азотоводородной смеси стехометрический.
Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий

25 из колонны газ, содержащий до 0,2 об.дол.аммиака (

2
) направляется в водяной холодильник–конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак.
Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей
АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20 0
С также конденсируется большая часть аммиака.
Затем циркуляционный газ, содержащий около
0,03 об.дол.аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6 одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.
Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ–Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показано на рис. 2.12а. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечиваются с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. 2.12).
С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и

26 котел–утилизатор температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком (рис.2.13).
Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.
Рисунок 2.12 – Изменение температуры в катализаторной коробке (а). Схема поступления АВС в катализаторную коробку (б)
Рисунок 2.13 – График изменения температур в колонне синтеза
В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно с ГОСТом 6221–75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее

27 99,6% NH
3
. Аммиак 1–го сорта применяется в качестве хладоагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2–го сорта – используется в производстве азотной кислоты.
2.6 Совершенствование аммиачного производства
Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:
– кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
– создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
– применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
– разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 0
С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.

28