Файл: Конспект лекций по курсу "Общая химическая технология" для студентов специальности 0902 всех форм обучения.pdf

50 очистки выхлопных газов; 17, 18 – рекуперационные газовые турбины
В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов (I стадия) под давлением 0,108 МПа. В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные условия каждой из стадий производства – окисления аммиака и переработки нитрозных газов. В схеме предусмотрены:
– выпуск продукции в виде 60% азотной кислоты;
– тщательная очистка аммиака и воздуха;
– охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата аммония;
– каталитическая очистка выхлопных газов;
– использование вторичных энергетических ресурсов
(теплоты – для подогрева выхлопных газов перед их каталитической очисткой и энергии сжатых газов для приводов воздушного и нитрозного компрессоров).
Атмосферный воздух, очищенный от пыли в фильтре
1, сжимается до 0,42 МПа в воздушном компрессоре 2 и делится на два потока. Один подается в контактный аппарат
3, другой через подогреватель аммиака 4 – в продувочную колонну 5. Газообразный аммиак из испарителя 6 очищается в фильтре 7 и нагревается в подогревателе 4 горячим воздухом до 80–120 0
С. Очищенный аммиак и воздух поступают в смесительную камеру 8 контактного аппарата 3.
Образовавшаяся АмВС, содержащая около 0,11 об. дол. аммиака, проходит тонкую очистку в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат, и поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиноидных сеток и слоя окисного катализатора. Образовавшиеся нитрозные газы проходят котел–утилизатор 9, размещенный в нижней части контактного аппарата, и поступают последовательно сначала в экономайзер 10 и затем в холодильник 11, где охлаждаются до 55 0
С. При охлаждении

51 нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образованием азотной кислоты различной концентрации, которая подается в абсорбционную колонну 12. Нитрозные газы сжимаются в нитрозном компрессоре 13 до 0,108–
0,110 МПа, разогреваясь при этом до 230 0
С, охлаждаются в холодильнике 14, являющимся одновременно подогревателем отходящих газов, до 150 0
С и холодильнике–конденсаторе 15 до 40–60 0
С, после чего подаются в абсорбционную колонну
12, в которую сверху поступает вода (паровой конденсат).
Образовавшаяся 58–60% кислота из нижней части колонны направляется в продувочную колонну 5, где освобождается от растворенных в ней оксидов азота, и оттуда в хранилище.
Отходящие газы из абсорбционной колонны, пройдя подогреватель 14, поступают в систему каталитической очистки 16, состоящей из топки и каталитического реактора.
Очищенные выхлопные газы с содержанием оксидов азота не более 0,008 % объема при температуре 750 0
С направляются в рекуперационные турбины 17 и 17, обеспечивающие работу воздушного 2 и нитрозного 13 компрессоров.
Контактный
аппарат в системе
АК–72 цилиндрической формы имеет диаметр 4 м и высоту 5,6 м.
Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным корпусом и поступает в встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где смешивается с аммиаком.
Образовавшаяся АмВС проходит фильтр, направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики котла–утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.
3.4 Концентрирование разбавленной азотной кислоты
В целом ряде производств (нитрование ароматических углеводородов, получение нитратов целлюлозы, спиртов и

52 др.) используется не разбавленная
(45–60%), а концентрированная (96–98%) азотная кислота, которая не может быть получена по описанным выше схемам. Для получения подобной кислоты используются два метода: концентрирование разбавленной кислоты и прямой синтез из жидких оксидов азота.
При простом упаривании водой азотной кислоты нельзя получить продукт концентрацией выше азеотропа
(68,5%), для которого содержание азотной кислоты в парах и жидкой фазе одинаково. Чтобы увеличить концентрацию получаемой этим способом кислоты, ее перегоняют в присутствии водоотнимающих средств (ВОС). Тогда при кипячении тройной смеси «Н
2
О–HNO
3
–ВОС» в парах уменьшается содержание водяного пара и возрастает содержание паров азотной кислоты. При конденсации паров образуется высококонцентрированная азотная кислота. При этом ее концентрация зависит от состава тройной смеси и природы ВОС.
В существующих технологических схемах концентри–
рования разбавленной азотной кислоты в качестве ВОС используются техническая серная кислота концентрацией 92–
93 % или концентрированный раствор (плав) нитрата магния, содержащий 80% соли.
3.4.1 Концентрирование с помощью серной кислоты
Технологическая схема концентрирования разбавленной азотной кислоты с помощью серной кислоты представлена на рис. 3.7.
Разбавленная азотная кислота из бака 1 разделяется на два потока. Один поступает в испаритель 3, где подогревается паром и направляется на 10 тарелку концентрационной колонны 4. Второй поток без подогрева вводится сразу на тарелку 8 колонны. Серная кислота из бака 2 поступает в

53 верхнюю часть колонны на тарелку 5 и, перетекая вниз, смешивается с азотной кислотой, образуя тройную смесь
«H
2
O– HNO
3
–H
2
SO
4
».
Рисунок 3.7 – Технологическая схема концентрирования с помощью серной кислоты:
1 – бак разбавленной азотной кислоты; 2 – бак серной кислоты; 3 – испаритель азотной кислоты; 4 – концен–
трационная колонна; 5 – холодильник–концентратор;
6 – холодильник концентрированной азотной кислоты
Пары азотной кислоты, выходящие из колонны, поступают в холодильник–конденсатор
5, где конденсируются с образованием 98% кислоты, которая возвращается в колонну.
При этом из нее парами кислоты выдуваются оксиды азота и направляются на абсорбцию. Концентрированная кислота, выходящая из колонны, охлаждается в холодильнике 6 и поступает в хранилище. Отработанная серная кислота концентрацией около 65% поступает на концентрирование.
Недостатком этого метода концентрирования является высокое содержание паров и тумана серной кислоты

54 в выхлопных газах, что требует их тщательной и дорогостоящей очистки перед выпуском в атмосферу.
3.4.2 Концентрирование с помощью нитрата магния
Этот способ концентрирования разбавленной азотной кислоты в отличие от предыдущего обеспечивает получение чистой высококонцентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу. На рис. 3.8 представлена принципиальная, а на рис 3.9 технологическая схемы этого процесса.
Рисунок 3.8 – Принципиальная схема концентрирования азотной кислоты с помощью нитрата магния
В отпарную колонну 1 вводится разбавленная азотная кислота, а из вакуум–испарителя 6 подается 80% раствор нитрата магния. Выходящие из отпарной колонны пары 97% азотной кислоты поступают в дистилляционную колонну 2 и оттуда через холодильник–конденсатор 3 в хранилище.
Выделяющаяся из нижней части дистилляционной колонны
75% азотная кислота возвращается в отпарную колонну.

55
Разбавленный до концентрации 50–60% раствор нитрата магния из нижней части отпарной колонны направляется в вакуум–испаритель 6 и оттуда, после упаривания до первоначальной концентрации
(80%), перекачивается насосом 7 в отпарную колонну.
Рисунок 3.9 – Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с помощью нитрата магния: 1 – отпарная колонна; 2 – дистилляционная колонна; 3 – холодильник–
конденсатор; 4–5 – нагреватель; 6 – вакуум–испаритель;
7 – насос
Таким образом, в этой схеме достигается замкнутая циркуляция ВОС без вывода его из схемы на концентрирование.
3.5 Прямой синтез концентрированной азотной кислоты
Внедрение в производство этого метода получения концентрированной азотной кислоты вызвано высокой энергоемкостью (расход тепла на упаривание ВОС) процессов концентрирования разбавленной кислоты.
3.5.1 Физико–химические основы и принципиальная схема процесса прямого синтеза

56
В основе прямого синтеза концентрированной азотной кислоты лежит взаимодействие жидкого тетроксида азота с водой и газообразным кислородом под давлением 5 МПа, протекающее по уравнению
2N
2
O
4
+ O
2
+ 2H
2
O = 4HNO
3
Необходимое условие этого процесса
– предварительное получение жидкого тетроксида из нитрозного газа. 100% оксид азота (IV) димеризуется в тетроксид уже при атмосферном давлении и температуре
21,5 0
С. Однако в нитрозном газе его содержание составляет не более 11%. Перевести оксид азота (IV) в тетроксид при такой концентрации его при атмосферном давлении невозможно. Даже при –20 0
С и давлении 1 МПа степень превращения его в тетроксид в этом случае не превышает
85%.
Для выделения 100% диоксида азота (IV) из нитрозного газа используют его способность растворяться в концентрированной азотной кислоте с образованием нитроолеума состава HNO
3

NO
2
. При последующем разложении нитроолеума образуется концентрированная азотная кислота как товарный продукт и оксид азота (IV), сжимаемый охлаждением в тетроксид азота. Процесс этот представлен в виде схемы на рис. 3.10.
Процесс прямого синтеза концентрированной азотной кислоты включает следующие стадии:
1 Выделение тетроксида азота из нитрозного газа:
2NO + O
2

2NO
2

N
2
O
4 2 Образование азотной кислоты:
3N
2
O
4
+ 2H
2
O

4HNO
3
+2NO.

57
––> HNO
3
NO + NO
2
+ N
2
––> HNO
3
––> HNO
3

NO
2
––
––> NO
2
Нитрозный газ

N
2
O
4
Рисунок 3.10 – Схема выделения оксида азота (IV) из нитрозного газа
3 Окисление оксида азота (II) концентрированной азотной кислотой:
2NO + 4HNO
3

6NO
2
+ 2H
2
O.
Суммарное уравнение процесса с учетом агрегатного состояния реагентов:
2N
2
O
4ж
+ 2H
2
O
ж
+ O
2г
4HNO
3ж
–

H

H = 59,5 кДж.
Решающее значение в этом процессе имеет полнота сдвига равновесия реакции:
2NO
2
= N
2
O
4
–

H, которая определяется содержанием оксида азота (IV) в нитрозном газе, температурой и давлением. Поэтому концентрация получаемой азотной кислоты зависит от давления.
3.5.2 Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом
Технологическая схема производства концентрирован- ной азотной кислоты прямым синтезом из жидких оксидов азота представлена 3.11. Она включает такие операции: охлаждение нитрозных газов в котле–утилизаторе и холодильнике–конденсаторе, окисление оксида азота (II) до

58 оксида азота (IV), доокисление оксида азота (II) азотной кислотой, охлаждение нитрозных газов в рассольном холодильнике, поглощение оксида азота (IV) азотной кислотой, обезвреживание отходящих газов, выделение оксида азота (IV) из раствора в азотной кислоте
(нитроолеума), охлаждение оксидов азота водой и рассолом, приготовление смеси жидкого тетроксида азота и азотной кислоты, окисление тетроксида азота кислородом до азотной кислоты, десорбция избытка тетроксида азота из азотной кислоты.
Рисунок 3.11 – Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом:
1 – скоростной холодильник; 2 – холодильник; 3 – окислительная башня; 4 – доокислитель; 5 – рассольный
кислота
7
О
2
Глухой
пар
10
11
Азотная
кислота
в храни–
лище
3% кислота
9

59 холодильник; 6 – абсорбционная колонна; 7 – смеситель; 8 – отбелочная колонна; 9 – автоклав; 10 – холодильник; 11 – холодильник–коденсатор
Нитрозный газ поступает в скоростной холодильник 1, где охлаждается до 40 0
С, причем из него выделяется 3% азотная кислота, и затем в холодильнике 2. Образовавшаяся в нем 30% азотная кислота направляется в смеситель 7, а нитрозные газы в окислительную башню 3, орошаемую для охлаждения азотной кислотой. Из окислительной башни нитрозные газы поступают в доокислитель 4, орошаемой 98% азотной кислотой и затем, после охлаждения до –10 0
С в рассольном холодильнике 5, в абсорбционную колонну 6 для поглощения оксида азота (IV) и получения нитроолеума. С этой целью колонна орошается 98% азотной кислотой.
Непоглощенные газы из верхней части колонны направляются в систему очистки выхлопных газов.
Образовавшийся в абсорбционной колонне нитроолеум подается на десорбцию оксида азота (IV) в отбелочную колонну 8, куда вводится пар. Отбеленная азотная кислота концентрацией 98% охлаждается в холодильнике 10 и поступает в хранилище. Газообразные оксиды азота из отбелочной колонны охлаждаются и конденсируются в холодильнике–конденсаторе 11, охлаждаемом рассолом до
–10 0
С и поступают в смеситель 7, в котором из них и смеси кислот образуется смесь: 68–80% N
2
O
4
, 26–10,5% HNO
3
и 6–
9,5% Н
2
О. Эта смесь подается в автоклав 9, куда под давлением 5 МПа поступает кислород. Концентрированная азотная кислота отбирается из нижней части автоклава, соединившись с нитроолеумом из абсорбционной колонны 6, подается в отбелочную колонну 8.
Новыми в этой схеме являются автоклав и
абсорбционная колонна.

60
Автоклав – это цилиндрический вертикальный реактор непрерывного действия диаметром 1,2 м и высотой
8,6 м, изготовленный из стали, внутри которого находится стакан из алюминия. В стакане расположена насадка из ситчатых тарелок. Смесь кислоты с жидким тетроксидом азота перетекает по тарелкам сверху вниз, а снизу под действием подается кислород.
Абсорбционная колонна диаметром 2,4 м и высотой
27 м состоит из трех зон: доокислительной, нитроолеумной и промывной, в каждой из которых расположены тарелки.
Между тарелками доокислительной и нитроолеумной зон расположены охлаждающие змеевики, поддерживающие оптимальный тепловой режим работы колонны.
3.6 Перспективы развития азотнокислотного
производства
Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:
– создание систем высокой единичной мощности (до
400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;
– разработка высокоактивных избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
– возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью автономных энерготехнологических схем;
– создание замкнутого оборота охлаждающей воды;

61
– решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно–десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;
– возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.
Список литературы
1. Амелин А.Г. Общая химическая технология. – М.: Химия,
1977. – 324 с.
2. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. – М.: Химия,
1983. – 562 с.
3. Кутепов А.М. Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология.– М.: Высшая школа, 1985. – 448 с.
4. Общая химическая технология и основы промышленной экологии/ Под ред. В.И.Ксензенко. – М.:Колосс, 1988. –
328 с.
5. Соколов Р.С. Химическая технология. – М.: ВЛАДОС,
2003. – Т.1. – 368с.

62
СОДЕРЖАНИЕ
С.
Глава 2. Производство аммиака………………………….….3
2.1Проблема «связанного» азота………………………….…...3 2.1.1 Потребности народного хозяйства в соединениях азота3 2.1.2 Методы связывания атмосферного азота………..5 2.2 Получение аммиака. Общие сведения…………………….6 2.2.1 Технологические свойства аммиака…………..…7 2.2.2 Области использования аммиака……………….. 8 2.2.3 Сырье для производства аммиака………………..9 2.3 Химическая и принципиальная схемы производства…...13 2.4 Физико–химические основы синтеза аммиака………… .15 2.4.1 Равновесие и скорость процесса в системе…….15 2.4.2 Оптимальный режим процесса синтеза………...18 2.5 Технологическая схема производства аммиака………….22 2.5.1 Выбор схемы производства……………………..22 2.5.2 Технологическая схема производства………….22 2.6 Совершенствование аммиачного производства………...26
Глава 3. Производство азотной кислоты……………….…27
3.1 Общие сведения…………………………………………... 27 3.1.1 Технологические свойства азотной кислоты ….27 3.1.2 Применение азотной кислоты……………….….28 3.1.3 Сырье для производства азотной кислоты……..29 3.1.4 Общая схема азотнокислотного производства...30 3.2 Физико–химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака…………………………………………………..32 3.2.1 Окисление аммиака до оксида азота (II)………..32 3.2.2 Окисление оксида азота (II) и димеризация оксида азота (IV) ………………………………...36 3.2.3 Абсорбция оксида азота (IV)…………………….38 3.2.4 Расчетные уравнения синтеза азотной