Файл: Техническая термодинамика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 05.12.2023

Просмотров: 397

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

8.2.4. Линия плавления. Теплота и энтропия плавления Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах p – T (рис. 8.3). Рис. 8.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы На кривой плавления OB или OB' производная dpdTможет быть либо положительной, либо отрицательной. Для большинства веществ производная положительна, поэтому для них с увеличением давления температура плавления возрастает. Поскольку 0dpLdTT=>∆υ, то при L>0 0∆υ >, следовательно, такие вещества плавятся с увеличением объема. Для веществ, у которых производная 0dpdT<, температура плавления уменьшается с увеличением давления, а сами они плавятся с уменьшением объема (лед, кремний, висмут и др.). Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления соотношением: пл плLTs=∆Оказывается, что для металлов энтропия плавления приблизительно одинакова и составляет 3Дж9, 6 10 кг К≈⋅, т.е. p A B O B' Жидкая фаза Газообразная фаза Твердая фаза Tтр pтр 153 отношение пл пл constLsT= ∆ =. Следовательно, теплота плавления будет больше у металлов с более высокой температурой плавления. 8.2.5. Линия парообразования. Теплота и энтропия парообразования Кривая парообразования состоит из двух частей: кривой сублимации ОА и кривой кипения ОK (рис. 8.3). Если температура системы меньше критической, то объемом жидкости в случае парообразования или объемом твердого тела в случае сублимации можно пренебречь. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид dpLdTT=′′υ, (8.17) где ′′υ – объем одного моля пара. Известно, что при температурах, значительно меньших критической, пар можно считать идеальным газом, для него RTp′′υ =. С учетом данного условия соотношение (8.17) будет иметь вид 2dpLpdTRT=(8.18) Из (8.18) следует, что ()2lndpLdTRT=(8.19) При температурах, меньших критической, теплоту испарения можно считать величиной приблизительно постоянной (не зависящей от температуры), в этом предположении из (8.19) можно записать ln constLpRT= −+(8.20) Последнее соотношение позволяет экспериментально определить теплоту испарения, которая определяется тангенсом угла наклона прямой в координатах зависимости логарифма давления от обратной температуры. Такая зависимость изображена на рис. 8.4. 154 Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры Систематическое отклонение экспериментальных значений ln pот прямой будет указывать на зависимость теплоты испарения от температуры. 8.2.6. Тройная точка ТРОЙНАЯ ТОЧКА – точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы. Тройную точку, в которой находятся в равновесии пар, жидкость и твердая фаза вещества, принято называть ОСНОВНОЙ ТРОЙНОЙ ТОЧКОЙ. В качестве примеров приведем данные об основных тройных точках углекислоты СО2и воды Н2О. Углекислота Температура тройной точки oтр56, 6 CT= −соответствует давлению тр5,12атм.p=, это означает, что при давлении ниже 5,12атм. углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. В этих условиях она может только сублимировать. Вода На 10-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. температура тройной точки воды была принята как основная реперная точка термодинамической шкалы температур. Ей присвоена температура 273,16К. На диаграмме состояний p–Т этой температуре соответствует давление 611Па и температура по шкале Цельсия 0,0100 ºС. При атмосферном давлении лед плавится при 0 ºС или 273,15 ºК. ln p 1/T 155 8.3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ8.3.1. Диаграмма состояния системы жидкость – пар в координатах p–V. Понятие бинодали и спинодали Рассмотрим диаграмму состояния реального газа (рис. 8.5) в координатах p–V. С помощью нее можно изучить переход жидкость – пар. На диаграмме цифрами обозначено: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – область абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. Данную диаграмму можно изобразить, используя уравнение состояния реального газа. Изотермы Tк, построенные по уравнениям состояния, полученным методами статистической физики, представляют собой непрерывные гладкие кривые, изображенные на рис. 8.5. Рис. 8.5. Построение бинодали и спинодали Экспериментально такие кривые получаются только при температурах, больших критической, кTT≥, где состояние системы изменяется непрерывно – это однофазная среда. При температурах, меньших критической, кTT<термодинамическая система может существовать в двухфазном состоянии. Линия 1 на p–V диаграмме, соединяющая точки a и b перехода вещества от однофазного состояния к двухфазному, называется БИНОДАЛЬЮ. Уравнение бинодали определяется из условий ′′′µ = µ, TT′′′=, pp′′′=На бинодали реально наблюдается излом изотермы (пунктирная линия), и она совпадает с изобарой (участок a–b). p T1>T2>T3d TT1c 2 T2T3V K 1 3 b a 156 В области между кривыми 1 и 2 возможны однофазные состояния вещества, но они являются МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ. В области 3 (заштрихована) вещество может существовать только в двухфазном состоянии. Эта область называется областью абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. В самом деле, в этой области (участок c–d) 0TpV∂ >∂, т.е. с увеличением объема давление увеличивается, в то время как для устойчивого равновесия должно выполняться условие 0TpV∂ <∂Следовательно, участок c – d на изотерме невозможен. Линия, ограничивающая область 3 абсолютного неустойчивого состояния однофазной системы (кривая 2), называется СПИНОДАЛЬЮ. Уравнение спинодали: 0TpV∂ =∂(8.21) Можно построить диаграмму состояния двухфазной системы жидкость – пар в координатах T–p (рис. 8.6). Рис. 8.6. Бинодаль и спинодаль в координатах T–p Диаграмму можно представить себе, если рассмотреть проекции рельефа изотерм, как горизонталей на топографической карте, на плоскость T–p. В этом случае обе ветви бинодали (кривая 1 на рис. 8.5) будут проектироваться в кривую ОК. Ветви спинодали (кривая 2 на рис. 8.5) изобразятся двумя пунктирными линиями. T K Пар 1 2 Жидкость 5 6 p 3 4 pк 157 На рис. 8.6 можно выделить четыре области: области 3 и 4 образуют область пара, в области 4 возможны метастабильные состояния жидкости; области 5 и 6 соответствуют жидкости, в области 5 возможны метастабильные состояния пара. 8.3.2. Условия термодинамического равновесия капли жидкости со своим насыщенным паром Рассмотрим маленькую капельку жидкости, находящуюся в замкнутом объеме в атмосфере своего пара (рис. 8.7) при постоянстве температуры и давления. Рис. 8.7. Равновесие капли жидкости с паром Найдем условие механического равновесия в системе из двух фаз, а именно жидкость – пар, исходя из минимума свободной энергии. Так как температура T и объем V постоянны, то для свободной энергии капли dFS dTp dVdП′′′ ′= −−+ σ, (8.22) где σ – поверхностное натяжение, П – площадь поверхности капли. Аналогичное выражение запишем для насыщенного пара: dFS dTp dV′′′′′′ ′′= −−(8.23) Из соотношения (8.22) очевидно, что минимум свободной энергии капли при условии constV ′=достигается при минимуме поверхности П. При данном объеме такому условию может соответствовать только шаровая поверхность, т.е. жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает форму шара. В этом случае 2 4Пr= p, следовательно, дифференциал полной свободной энергии представим в форме 158 8dFS dTp dVS dTp dVrdr′′ ′′′′′ ′′= −−−−+ σp(8.24) Так как мы полагаем температуру постоянной и неизменным суммарный объем, т.е. constVVV′′′+= =, то dVdV′′′= −. C учетом этого из (8.24) находим 8dFp dVp dVrdr′ ′′′ ′= −++ σp(8.25) В равновесии dF=0. Объем сферы равен 3 43Vr′ = p и, находя 2 4dVr dr′ = p, из (8.25) получим 2 24 48 0p r drp r drr dr′′′−p+p+ p σ =(8.26) Производя сокращения в соотношении (8.26), приходим к окончательному результату: 2pprσ′′′=+(8.27) Из формулы (8.27) видно, что на поверхности раздела капля – пар существует скачок давления, равный 2rσи получивший название давления Лапласа. 8.3.3. Условие возникновения капельки жидкости в паре Пусть в результате некоторого флуктуационного процесса при постоянной температуре и объеме некоторое число молекул N' перешло из паровой фазы и образовало жидкую фазу. В рассматриваемом примере изменение свободной энергии для N' молекул в жидкости и паровом состоянии можно представить в форме FFF′′′∆ = ∆ − ∆(8.28) В соотношении (8.28) для удобства увеличение энергии Гельмгольца в жидкой фазе обозначено за ΔF', соответственно за ΔF'' – уменьшение энергии Гельмгольца в паровой фазе. С учетом того, что N'=N'', математически это можно записать 2 4,FNrFN′′ ′∆ = µ+ p σ′′′′ ′∆= µ(8.29) Подставляя (8.29) в (8.28), находим ()2 4FNr′′′′∆ = µ − µ+ p σ(8.30) 159 Если за ′υпринять объем одной частицы в жидкой фазе, т.е. 3 43VNr′′ ′=υ = p, то, выразив из этого условия N' и подставив результат в (8.30), получим окончательно ()3 24 43rFr′′′∆ = pµ − µ + p σ′υ(8.31) Проведем анализ изменения ΔF с увеличением объема. Рассмотрим два случая: 1. Если ′′′µ > µ, то, согласно (8.31), 0F∆ >, т.е. рост новой фазы (капельки) ведет к увеличению свободной энергии. Это означает, что новая фаза менее устойчива, чем старая, и поэтому это термодинамически невыгодно при всех размерах капельки, поскольку в этом случае уменьшение объемной части термодинамического потенциала вследствие перехода вещества из первой фазы во вторую с избытком компенсировалось бы увеличением поверхностной части, и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком переходе (рис. 8.8). Рис. 8.8. Изменение энергии Гельмгольца при ′′′µ > µ2. При ′′′µ < µв случае малых r преобладает второй член в (8.31), его увеличение ведет к увеличению свободной энергии, и возникшая новая фаза исчезает. При больших значениях r преобладает первый член в выражении (8.31), и увеличение r ведет к уменьшению ΔF, в этом случае возможно образование новой фазы. Следовательно, величина ΔF имеет максимум при некотором значении r=rк(рис. 8.9). ΔF r2r 160 Рис. 8.9. Изменение энергии Гельмгольца при ′′′µ < µЗначение критического радиуса rк можно установить из условия максимума изменения полной свободной энергии: к0rFr∂∆ =∂. Очевидно, что к2r′συ=′′′µ − µ(8.32) Аналогичные рассуждения справедливы для условия равновесия пузырька пара в жидкости. 8.4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА8.4.1. Общие закономерности фазовых переходов второго рода Выше отмечалось, что фазовые превращения, при которых первые производные от энергии Гиббса непрерывны, а вторые производные испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода. Вспомним соотношение для полного дифференциала термодинамического потенциала Гиббса: dGSdTVdp= −+(8.33) Запишем вторые и смешанные производные от энергии Гиббса и выясним, какие величины испытывают скачок: 2 22 22 21 1,,pppppTTTpGSQcTTTTTGVVVVppVpGGVVVVp TT pTVT∂∂δ= −= −= −∂∂∂∂∂∂=== − χ∂∂∂∂∂∂∂==== α∂ ∂∂ ∂∂∂(8.34) ΔF rr 161 Из соотношений (8.34) очевидно, что скачок при фазовых переходах второго рода испытывают изотермический коэффициент сжимаемости χ, термический коэффициент объемного расширения α и изобарная теплоемкость cpЭнтропия и объем не испытывают скачка, так как связаны с первыми производными от энергии Гиббса. 8.4.2. Уравнение Эренфеста Рассмотрим зависимость давления от температуры при фазовом переходе второго рода. Для этого воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса: dpssdT′′′−=′′′υ − υ(8.35) Ранее говорилось, что при фазовых переходах второго рода ss′′′=и ′′′υ = υ, в соотношении (8.35) возникает неопределенность вида 0 0Из курса математического анализа известно, что для раскрытия таких неопределенностей необходимо воспользоваться правилом Лопиталя: ppppppsscTTdpdTTTTT′′′∂∂−∆∂∂==′′′∂υ∂υ∂υ−∆∂∂∂(8.36) С другой стороны, неопределенность в (8.35) можно раскрыть путем дифференцирования по давлению pTTTTTssTppdpdTppp′′′∂υ∂∂∆−∂∂∂== −′′′∂υ∂υ∂υ−∆∂∂∂(8.37) В (8.37) использовано равенство перекрестных производных, найденных из выражения dsdTdpµ = −+ υ: pTspT∂∂υ−=∂∂(8.38) Перемножая (8.37) и (8.36), имеем 162 2pTcdpdTTp∆ = −∂υ∆ ∂(8.39) Соотношение (8.39) перепишем в виде 2pTdpcTdTp∂υ∆ = −∆ ∂, (8.40) или в общем случае будем иметь 2XTXxcTTX∂∂∆= −∆∂∂(8.41) Соотношения (8.40) и (8.41) называют уравнениями Эренфеста. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода отражена на рис. 8.10. Рис. 8.10. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода Из рисунка видно, что график зависимости cp(T) напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы второго рода часто называют λ-переходами. На графике точка TC – температура Кюри. Наши выводы сделаны в предположении конечности скачка теплоемкости. Однако есть микроскопическая теория и подтверждающие ее эксперименты (переход кварца из α-фазы в β-фазу, переход некоторых сегнетоэлектриков из полярной модификации в неполярную и с особенной точностью в случае перехода сверхтекучего гелия в нормальную фазу) о том, что при температуре Кюри теплоемкость cpимеет не конечный скачок, а обращается в бесконечность по логарифмическому закону lnCpCTTcT−�(8.42) cpTCT 163 Конечный скачок теплоемкости cpобнаруживается только в том случае, если измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором конечном, хотя и очень малом расстоянии по шкале температур от точки Кюри. Подчеркнем, что все результаты этого параграфа справедливы лишь в некоторой области вблизи кривой фазового равновесия. 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

9.3. ТЕПЛОСИЛОВЫЕ ПАРОВЫЕ ЦИКЛЫ9.3.1. Цикл Карно В современной теплоэнергетике в основном используются паровые теплосиловые установки. Наиболее распространённым рабочим телом является вода – самое дешевое и доступное сырьё, которое используется в виде пара с последующей конденсацией. Использование рабочего тела, изменяющего в течение цикла своё агрегатное состояние, позволяет осуществить на практике цикл Карно. Напомним, что цикл Карно состоит из двух адиабат и двух изотерм. Практическое осуществление адиабатных процессов не представляет особых трудностей и не приводит к значительному уменьшению термического КПД цикла, а совершение изотермических процессов подвода и отвода тепла в общем случае сопряжено с непреодолимыми трудностями. В случае потока вещества технически наиболее просто осуществимым процессом подвода и отвода тепла является изобарный процесс. Изобарный процесс фазового перехода чистого вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот является изотермическим. Очевидно, что изобарный процесс подвода тепла к влажному пару (парообразование) и отвод тепла при постоянном давлении от влажного пара (конденсация) легко осуществить на практике. Отсюда следует, что при использовании влажного пара в качестве рабочего тела и осуществлении цикла, 177 состоящего из двух адиабат и двух изобар (которые являются в то же время изотермами), получим цикл Карно. Приведем схему установки, реализующей цикл Карно на влажном паре (рис. 9.5). p1,T15 1 4 p2,T2ИT 3 2 Рис. 9.5. Схема установки, реализующей цикл Карно Рассмотрим принцип действия данной установки. В источник тепла (ИТ) 1 поступает влажный пар. За счёт сгорания топлива (уголь, газ, мазут) к влажному пару подводится тепло, влажность пара уменьшается. Процесс подвода тепла осуществляется при постоянном давлении p1и постоянной температуре T1, т.е. изотермически и изобарически. Из ИТ пар поступает в паровую турбину 2. При расширении поток пара приобретает значительную кинетическую энергию, которая передаётся ротору турбины и преобразуется в электрическую при помощи электрогенератора 3, вращаемого турбиной 2. В турбине происходит адиабатное расширение пара. Далее пар поступает в конденсатор – теплообменник 4, в котором с помощью воды от пара отводится тепло и пар конденсируется. Эта конденсация неполная. Процесс идёт при постоянном давлении p2и температуре T2После конденсации пар поступает в компрессор 5, в котором он адиабатно сжимается до давления p1. Затем влажный пар вновь поступает в ИТ и цикл повторяется. КПД такого цикла вычисляется по формуле 1 21TTTT−η =(9.20) Данный цикл можно представить в координатах T–S (рис. 9.6) и p–V (рис. 9.7). На рисунках точкой K, как и ранее, обозначена критическая точка. 178 T2T12S143TK Бинодаль Рис. 9.6. Обратимый цикл Карно в координатах T–S Очевидно, что теоретически такой цикл имеет максимальный термический КПД, однако вследствие некоторых особенностей он в паросиловых установках не применяется. Эти особенности обусловлены тем, что при изотермическом сжатии 2–3 конденсация пара неполная. В результате этого в последующем адиабатном процессе 3–4 сжимается не вода, а пар с капельками воды, взвешенными в нем. 23V14pT1=constБинодаль KT2=constРис. 9.7. Обратимый цикл Карно в координатах p–V Сжатие парообразного тела, имеющего достаточно большой начальный объем, вызывает необходимость иметь громоздкое устройство (компрессор), которое расходует на сжатие пара значительную энергию. Затрата работы на сжатие пара будет увеличиваться при повышении давления p1и уменьшении давления p2т.е. при переходе к более выгодным температурным условиям. Кроме того, поток пара с частицами воды ухудшает гидродинамический режим проточной части турбины, что приводит к уменьшению внутреннего КПД. Поэтому цикл Карно в паросиловых установках не применяется. 179 9.3.2. Цикл Ренкина Недостатки цикла Карно можно частично устранить, если отвод тепла от влажного пара в конденсаторе производить до тех пор, пока весь пар полностью не сконденсируется. В этом случае сжатию будет подвергаться не пар малой плотности, а вода. Для перемещения воды из конденсатора в ИТ с одновременным увеличением ее давления применяются не компрессоры, а насосы, потребляющие меньшее количество энергии. Цикл, описанный выше, предложен практически одновременно в 50-х годах позапрошлого века шотландским инженером и физиком У. Ренкиным и немецким физиком Р. Клаузиусом. Обычно этот цикл называют циклом Ренкина. Схема теплосиловой установки с циклом Ренкина аналогична схеме установки с циклом Карно. Разница лишь в том, что вместо компрессора 5 используется водяной насос, и в ИТ поступает вода, а не пар. Рассмотрим цикл Ренкина на диаграммах в p–V (рис. 9.8) и T–S (рис. 9.9) координатах. pV54231T1=constKT2=constРис. 9.8. Цикл Ренкина в p–V координатах Участок 1–2 соответствует адиабатному расширению пара в турбине, процесс 2–3 отражает полную конденсацию пара при неизменной температуре с отводом тепла, на участке 3–4 происходит изохорное и адиабатное сжатие воды насосом и подача ее в источник тепла. На участке 4–5 вода нагревается до температуры фазового перехода, а на участке 5–1 осуществляется перевод воды в насыщенный пар. Перейдем к изучению в координатах T–S диаграммы цикла Ренкина. 180 5423S1ТT2T1K Рис. 9.9. Цикл Ренкина в координатах T–S На рис. 9.9 процесс 1–2 – адиабатное расширение пара в турбине, участок 2–3 – полная конденсации пара при неизменной температуре, на участке 3–4 происходит адиабатное сжатие воды насосом от давления p2до давления p1Длина этого отрезка весьма мала, так как температура повышается при адиабатном сжатии воды от 3,1кПа (0,032кГс/см2) до 29400кПа (300кГс /см2) менее чем на 1 ºС. Процесс 4–5 соответствует нагреву воды в источнике тепла до температуры кипения при постоянном давлении p1, а участок 5–1 отражает изобарное парообразование. Полученный насыщенный пар поступает из ИТ в турбину, и процесс повторяется. С точки зрения термического КПД, цикл Ренкина представляется менее выгодным, чем обратимый цикл Карно, так как коэффициент заполнения для цикла Ренкина меньше, чем для цикла Карно (как и средняя температура подвода тепла). Однако с учетом реальных условий осуществления цикла их внутренние КПД оказываются примерно одинаковыми. Для того чтобы увеличить термический КПД цикла Ренкина, применяют так называемый перегрев пара в специальном элементе – пароперегревателе, в котором пар нагревается до температуры, превышающей температуру насыщения при данном давлении. Схема паросиловой установки с перегревом пара представлена на рис. 9.10, на котором обозначено: 1 – источник тепла, ПП – пароперегреватель, 2 – турбина, 3 – генератор, 4 – конденсатор, 5 – насос. В пароперегревателе температура пара повышается при том же самом давлении p1 181 ПП5 4 3 2 1 Рис. 9.10. Схема паросиловой установки с перегревом пара Цикл Ренкина с перегревом пара в T–S координатах приведен на рис. 9.11, из которого видно, что процесс расширения пара в турбине (участок 1–2) осуществляется до такого же давления p2, соответствующего температуре T2Теплота же в цикле подводится при постоянном давлении на участках 4–5 – подогрев воды до температуры кипения, 5–6 – испарение воды, 6–1 – перегрев пара в пароперегревателе. 2 Т2ТНТ1Т 6 5 4 3 1 S К Рис. 9.11. Цикл Ренкина с перегревом пара в координатах T – S В этом цикле температура пара оказывается выше, чем температура насыщенного пара TН, что приводит к увеличению КПД цикла. V q1q2p2p15 6 4 3 2 1 p Рис. 9.12. Цикл Ренкина с перегревом пара в координатах p–V 182 Совокупность процессов 4–5–6–1 происходит при постоянном давлении p1, поэтому в координатах p–V данный цикл принимает вид, изображенный на рис. 9.12. На участке 4–5–6–1 к рабочему телу подводится количество тепла q1в расчёте на 1кг рабочего тела. На участке 2–3 от рабочего тела отводится тепло q2Поэтому термический КПД цикла Ренкина 1 21Tqqq−η =(9.21) Поскольку процессы подвода и отвода тепла являются изобарными, то количество тепла определяется разностью энтальпий в конечной и начальной точках процесса. Обозначив за i энтальпию 1кг рабочего тела, имеем 1 14 22 3,qiiqii= −= −(9.22) С учетом (9.22) из (9.21) получим () () () ()1 42 31 24 31 41 4Tiiiiiiiiiiii−−−−−−η ==−−(9.23) Разность i1–i2в (9.23) представляет собой перепад энтальпий, превращаемый в кинетическую энергию потока и затем в работу турбины. Таким образом, работу, производимую в цикле, можно рассматривать как разность работы, полученной в турбине, и работы, затрачиваемой на привод насоса. Отметим, что здесь мы не учитываем потери, обусловленные необратимостью реальных процессов. Работа насоса по сжатию воды объёмом Vв от давления p2до давления p1определяется выражением ()4 3в1 2iiVpp− =−(9.24) На рис. 9.12 ей соответствует заштрихованная площадь. Подставляя (9.24) в (9.23), находим ()()1 2в1 21 4TiiVppii−−−η =−(9.25) 183 Обычно величина работы насоса оказывается намного меньше, чем перепад энтальпий, происходящий в турбине. Следовательно, можно считать 3 4ii�, тогда из (9.25) запишем окончательно 1 21 3Tiiii−η−�(9.26) Соотношение (9.26) вполне приемлемо для расчетов циклов паровых установок низкого давления. Для установок высокого давления величиной работы насоса пренебрегать нельзя. Вычислим ηTцикла Ренкина. Пусть в турбину поступает пар с давлением p1=16670кПа (170кгс/см2) и температурой T1=550 ºС. В конденсаторе поддерживается давление p2=4кПа (0,04кгс/см2) и температура T2=29 ºС. Из таблиц термодинамических свойств воды находим энтальпию пара i1=3438кДж/кг, соответствующую p1и T1Энтальпия i2влажного пара при давлении p2и той же самой энтропии находится с помощью i – s диаграммы и составляет 1945кДж/кг. Энтальпия воды при p2=4кПа составляет i3=120кДж/кг, энтальпия воды при p1=16670кПа на выходе из насоса равна i4=137кДж/кг. Получили: i1–i2=1493кДж/кг, i4–i3=17кДж/кг, i1–i4=3301кДж/кг. Подставляя найденные значения в (9.23), имеем 1493 17 0, 45 3301T−η =�(9.27) Для сравнения, термический КПД обратимого цикла Карно, осуществляемого в том же интервале температур (T1=550 ºC, T2=29 ºC), равен 0,63, т.е. выше, чем подсчитанный КПД (9.27) цикла Ренкина. Отметим, что цикл Ренкина с перегревом пара является основным циклом современных теплосиловых установок. 184 9.3.3. Зависимость величины термического КПД цикла Ренкина от значений параметров водяного пара При одном и том же значении параметров пара p1и T1снижение давления p2в конденсаторе будет приводить к росту термического КПД Tη, так как в двухфазной области жидкость – пар давление однозначно связано с температурой соответствующих линий насыщения, а уменьшение давления соответствует уменьшению температуры отвода тепла в цикле. Расширение температурного интервала цикла приводит к возрастанию термического КПД. Характер зависимости Tηот величины давления в конденсаторе приведен на рис. 9.13. ηТ1,2 0,46 0,44 0,40 0,42 p2,кПа1,0 0,2 0,8 0,6 0,4 Рис. 9.13. Характер зависимости КПД от давления в конденсаторе Обычно давление в конденсаторе определяется температурой охлаждающей воды и составляет 3,5–4кПа ( 0,035кг/см2). Дальнейшее снижение давления нецелесообразно, так как это приводит к возрастанию удельного объёма пара, поступающего из турбины в конденсатор, что приводит к увеличению размеров конденсатора. Охлаждающая вода поступает в конденсатор из рек, прудов, озер и т.д. Термический КПД цикла Ренкина зависит в первую очередь от начальных параметров пара p1и T1С ростом температуры перегрева пара при одном и том же давлении термический КПД цикла увеличивается, так как возрастает средняя температура подвода тепла в цикле. Зависимость ( )1TTηпри 1constp=изображена на рис. 9.14. 185 ηТТ1, ºС 500 550 450 0,43 0,45 0,44 0,46 Рис. 9.14. Зависимость ηTот верхней температуры в цикле Если верхняя температура T1в цикле постоянна, то повышение давления пара p1на входе в турбину также приводит к росту термического КПД цикла. Увеличение ηТсвязано с тем, что с увеличением давления p1увеличивается степень заполнения цикла. Из сказанного выше следует, что увеличение термического КПД цикла Ренкина связано с повышением начальных параметров пара. Повышение начальных параметров пара ограничивается в настоящее время конструкционными материалами, их стойкостью при высоких давлениях и температурах. Однако повышение начального давления и понижение давления конденсации приводят к увеличению конечной влажности пара. Значительное же увеличение влажности пара резко ухудшает гидродинамический режим проточной части турбины, что приводит к уменьшению внутреннего КПД турбины. Для современных турбин допустимые значения степени влажности составляют 12–1 %. Выходом из положения было бы повышение температуры T1, но это ограничивается стойкостью материалов. Одним из путей снижения конечной влажности пара является применение промежуточного перегрева пара. 9.3.4. Цикл с промежуточным перегревом пара Схема установки с промежуточным перегревом пара приведена на рис. 9.15, где 1 – источник тепла, 2 – первая ступень турбины, 3 – вторая ступень турбины, 4 – генератор, 5 – конденсатор, 6 – насос, П – пароперегреватель, ДПП – дополнительный пароперегреватель. 186 Заметим, что первая и вторая ступень турбины представляют по существу две отдельные турбины, размещенные на одном валу. Рис. 9.15. Схема установки с промежуточным перегревом пара Пар из ПП с температурой Т1и давлением p1поступает на первую ступень турбины, где расширяется до некоторого давления 1p′После этого в ДПП он нагревается до температуры 1T ′при давлении 1p′Затем пар поступает на вторую ступень турбины, далее его путь аналогичен рассмотренному ранее. Очевидно, что в ДПП происходит процесс промежуточного перегрева пара. Диаграмма цикла Ренкина с промежуточным перегревом пара приведена на рис. 9.16, где участок 7–8 соответствует промежуточному перегреву пара. Рис. 9.16. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара в T–S координатах В координатах p–V этот цикл представлен на рис. 9.17. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара можно рассматривать как совокупность двух циклов: основного 1–2–3–4–5–6–1 и дополнительного 7–8–9–2–7. ДПП 2 3 4 5 6 1ППT1 11T ′6 8 5 7 T4 3 2 9 S 187 Рис. 9.17. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара в p–V координатах В соответствии с (9.21) термический КПД цикла Ренкина с промежуточным перегревом пара имеет вид () () ()() ()1 48 79 3пр.п1 21 14 87Tiiiiiiqqqiiii−+−−−−η==−+−, (9.28) а термический КПД дополнительного цикла () ()8 79 2доп1 21 87Tiiiiqqqii−−−−η==−(9.29) Очевидно, что если КПД дополнительного цикла (9.29) больше, чем КПД основного (9.28), то термический КПД цикла с промежуточным перегревом будет выше термического КПД цикла Ренкина без перегрева пара. В самом деле, если доп оснTTη> η, то степень заполнения дополнительного цикла больше степени заполнения основного и, следовательно, степень заполнения суммарного цикла с промежуточным перегревом выше, чем степень заполнения основного. В противном случае вторичный перегрев пара может привести к снижению КПД всего цикла. Следовательно, необходимо знать давление 1p′, при котором необходим дополнительный нагрев пара до температуры 1T ′. Это давление находят специальными расчетами. В современных паросиловых установках применяют не только однократный, но и многократный перегрев пара. Таким образом, промежуточный перегрев пара, позволяющий избегать высокой влажности пара в последних ступенях турбины, также является эффективным средством повышения термического КПД цикла. qp 4 1p1 7 8 1p′p2 3 2 9 V q2 5 6 K 188 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

9.3.5. Анализ цикла Ренкина с учетом необратимых потерь На практике цикл Ренкина не может быть обратимым, так как на различных его стадиях происходят необратимые потери, которые связаны с трением пара в проточной части турбины, гидродинамическими явлениями, трением в механических частях установки, теплом, уходящим из источника тепла с газообразными продуктами сгорания. Рис. 9.18. Источники основных тепловых потерь в цикле Ренкина в процентах Если принять тепло, образующееся при сгорании топлива, за 10 %, то из диаграммы, отражающей основные тепловые потери (рис. 9.18), видно, что теплосиловая установка, работающая по циклу Ренкина, преобразует в работу, отдаваемую внешнему потребителю, ≈ 3 % тепла, выделяющегося при сгорании топлива. Однако эта диаграмма не позволяет оценить то, насколько необратима каждая составная часть цикла. Такой анализ может быть сделан, если определены потери работоспособности отдельных узлов установки. Под РАБОТОСПОСОБНОСТЬЮ понимают работу, производимую системой в обратимом процессе. Величина работоспособности, отнесенная к единице массы рабочего тела, получила название ЭКСЕРГИИ. Данный термин был принят в 1956 г., а вошел в употребление лишь в последнее время. Если эксергию тепла, выделившегося при сгорании топлива, принять за 10 % и учесть ту долю эксергии, которая уходит в виде потерь работоспособности, то для теплосилового парового процесса примерная диаграмма потоков эксергии представлена на рис. 9.19. 9 – потери в источнике тепла1 – потери в паропроводе1 – механические потери в турбине1 – потери в генераторе33 – превращено в электроэнергию55– т еп ло, от да нн ое вко нд ен са то ре100 – тепло, выделяющееся при сгорании топлива 189 Рис. 9.19. Диаграмма потоков эксергии в процентах Из диаграммы следует, что наибольшие потери работоспособности имеют место в источнике тепла, где необратимость наиболее велика вследствие переноса тепла от горячего тела к холодному. Величина этих потерь возрастает с увеличением разности температур между топочными газами и рабочим телом. Для уменьшения потерь работоспособности необходимо уменьшить степень необратимости процесса теплообмена в источнике тепла. Это может быть достигнуто уменьшением разности температур источника тепла и рабочего тела. В свою очередь уменьшения этой разности можно добиться двумя путями: уменьшить температуру сгорания топлива или увеличить температуру рабочего тела в процессе подвода тепла. Первый из этих путей не дает желаемого результата, так как в этом случае снижается работоспособность рассматриваемой системы в целом. Повышение температуры подвода рабочего тела выгодно с термодинамической точки зрения. Однако для этого необходимо подогревать рабочее тело после конденсатора. Снижение потерь работоспособности в турбогенераторе может быть достигнуто путем совершенствования проточной части турбины с уменьшением механических потерь. Уменьшение потерь работоспособности в конденсаторе связано с уменьшением разности температур конденсирующегося пара и охлаждающей воды, что всегда может быть обеспечено условиями водоснабжения. Снижение потерь в паропроводе связано с улучшением теплоизоляции и его гидродинамических характеристик. 50 – потери в источнике тепла0.7 – потери в паропроводе4 – потери в конденсаторе0.05 – потери в насосе≈37 – полезная работа8 – потери в турбине и генератореПит ат ел ьн ая вода0.08 100 – эксергия тепла, выделившегося при сгорании топлива 190 Потери в насосе малы, и их обычно не учитывают. Таким образом, рассматриваемые потери тепла и эксергии говорят о том, что КПД тепловых станций составляет 35–4 %, это та энергия, запасенная в топливе, которая может быть использована для превращения в полезную работу. 9.4. ТЕПЛОФИКАЦИОННЫЕ ЦИКЛЫИз анализа диаграммы основных тепловых потерь при выработке электроэнергии на тепловых электростанциях (рис. 9.18) следует, что большое количество тепла передается холодному источнику (охлаждающей конденсатор воде). Потери этого количества тепла можно уменьшить путем увеличения термического КПД цикла, однако полностью устранить нельзя, так как в соответствии со вторым законом термодинамики передача определенного количества тепла холодному телу является неизбежной. Поскольку устранить передачу тепла холодному источнику в принципе невозможно, то встает вопрос о возможности использования этого тепла для других нужд, например, отопления зданий, использования горячей воды и пара для проведения других технологических процессов. В обычных конденсаторных паротурбинных установках конденсация пара происходит при температурах, меньших 30 ºC. Тепло, отданное охлаждающей воде, в этом случае не может быть использовано для других нужд, так как имеет низкий температурный потенциал. Для того чтобы иметь возможность использовать это тепло, необходимо повысить давление в конденсаторе, т.е. увеличить температуру, при которой конденсируется пар. Повышение нижней температуры цикла, очевидно, приведет к уменьшению термического КПД и, следовательно, к уменьшению выработки электроэнергии. Поэтому с точки зрения экономичности собственного цикла такая операция невыгодна. Однако возможность получения тепла для технологических нужд за счет сокращения выработки электроэнергии оказывается экономичной. 191 Комбинированная выработка электроэнергии и тепла называется ТЕПЛОФИКАЦИЕЙ, а турбины на таких электростанциях называются ТЕПЛОФИКАЦИОННЫМИ ТУРБИНАМИ. Электростанции, осуществляющие комбинированную выработку электроэнергии и тепла, называются ТЕПЛОЭЛЕКТРОЦЕНТРАЛЯМИ (ТЭЦ). Цикл теплофикационной установки приведен на рис. 9.20 в T–S координатах, где 1–2–3–4–5–6–1 – работа цикла, а А–3–2–B – тепло, отданное потребителю. Рис. 9.20. Цикл теплофикационной установки в T–S координатах Поскольку для производственных и бытовых нужд требуется вода и пар в относительно широком диапазоне температур и давлений, то применяются турбины различных типов. Рис. 9.21. Турбины с ухудшенным вакуумом 1. Турбина с ухудшенным вакуумом. Ее схема приведена на рис. 9.21. Давление в конденсаторе данной турбины поддерживается таким, чтобы температура насыщения пара была достаточной для нужного нагрева охлаждающей воды в конденсаторе, которая затем идет к потребителю. T K 1 5 4 3 2 A S 6 B К потребителю 192 2. Турбина с противодавлением представлена на рис. 9.22. В таких установках конденсатор отсутствует, а отработанный пар из турбины направляется по паропроводу на производство. Конденсат с производства возвращается. Давление пара на выходе из турбины определяется потребностями производства. Рис. 9.22. Турбина с противодавлением 3. Турбина с отбором пара изображена на рис. 9.23. Рис. 9.23. Турбина с отбором пара В этих турбинах часть пара достаточно высоких параметров отбирается из промежуточных ступеней турбины. Отобранный пар может быть направлен на производство либо в теплообменник, в котором этот пар нагревает воду, используемую для отопления (так называемый теплофикационный отбор). Конденсат с производства или из теплообменника возвращается в питательный бак. Для характеристики экономичности работы ТЭЦ применяется так называемый коэффициент использования тепла K, определяемый как отношение суммы полезной работы lэ, произведенной в цикле (выработанная Питательный бак Пар на производство Возврат конденсата Пар на производство или в теплообменник Возврат конденсата Питательный бак 193 электроэнергия), и тепла q2, отданного внешнему потребителю, к теплу q1, выделившемуся при сгорании топлива: э2 1lqKq+=(9.30) Величина K тем ближе к единице, чем совершеннее установка, чем меньше потери тепла в котлоагрегате и паропроводах, механические и электрические потери. 9.5. ЦИКЛЫ ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВОК9.5.1. Цикл Брайтона В газотурбинных установках полезная работа совершается за счет кинетической энергии движущегося с большой скоростью газа. Рабочим телом в этих установках служат продукты сгорания, образующиеся при сжигании топлива в специальных камерах под давлением, а также некоторые газы. Поток, обладающий большой скоростью, создается в результате истечения газа из сопел турбины. Топливо в газотурбинных установках может сгорать как при постоянном давлении, так и при постоянном объеме. В соответствии с этим газотурбинные установки подразделяют на два типа: − с подводом тепла при constp=; − с подводом тепла при constV=Рис. 9.24. Схема газотурбинной установки На рис. 9.24 представлена газотурбинная установка, где 1 – турбина, 2 – компрессор, 3 – топливный насос, 4 – камера сгорания, 5 – выпускной патрубок, 6 – генератор. Воздух 1 2 3 4 5 6 Топливо 194 В настоящее время газовые турбины применяются в авиации, в судовых установках и постепенно внедряются в энергетику. Рассмотрим принципиальную схему газотурбинной установки со сгоранием при постоянном давлении. Компрессор 2 засасывает воздух из окружающей среды, сжимает его до некоторого требуемого давления и направляет в камеру сгорания 4. Туда же топливным насосом 3 подается топливо. Сгорание топлива происходит при постоянном давлении. Продукты сгорания поступают на лопатки турбины 1, а затем выбрасываются в атмосферу через патрубок 5. Отметим, что насос, компрессор и генератор 6 находятся на общем валу. Для построения идеализированного цикла такой установки в координатах p–V обычно полагают: − цикл является замкнутым, т.е. количество рабочего тела в цикле сохраняется постоянным; − выход отработанных газов в атмосферу заменяется изобарным процессом отвода тепла к холодному источнику; − тепло подводится к рабочему телу извне через стенки корпуса установки; − рабочее тело не изменяет своего состава, является газообразным (воздух) и представляет собой идеальный газ. Цикл, удовлетворяющий приведенным выше условиям, называют циклом Брайтона, он представлен на рис. 9.25. Рис. 9.25. Цикл Брайтона На рис. 9.25 участок 1–2 соответствует сжатию воздуха в компрессоре, процесс 2–3 – подвод тепла к рабочему телу (соответствует сгоранию топлива в камере), 3–4 отражает адиабатное расширение рабочего тела, при котором совершается работа, 4–1 – изобарный процесс выхода рабочего тела из турбины. p2 2 3 p4 1 V 195 Важно отметить, что процесс сжатия в компрессоре может быть изотермическим, адиабатным и политропическим. В зависимости от этого проанализируем величину термического КПД цикла газотурбинной установки. 9.5.2. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении Рассмотрим изотермический процесс сжатия рабочего тела в компрессоре. Такой цикл в T–S координатах приведен на рис. 9.26, где участок 2–3 – подвод тепла, процесс 3–4 – адиабатное расширение газа в турбине, 4–1 – отвод тепла в изобарном процессе, 1–2 – отвод тепла в изотермическом процессе сжатия газа. Рис. 9.26. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при constp=9.5.3. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с адиабатным сжатием в компрессоре Рассмотрим графически цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с адиабатным сжатием в компрессоре. Рис. 9.27. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при constp=с адиабатным сжатием в компрессоре q1T S 4 3 2 1q2 2 3 4 1T S p=constp=const 196 На рис. 9.27 представлен цикл газотурбинной установки, где участок 2–3 – подвод тепла, 3–4 – расширение газа в турбине, 4–1изобарный процесс отвода тепла, 1–2 – адиабатное сжатие газа в компрессоре. Рассмотрим эффективность циклов газотурбинной установки и сравним их. 9.5.4. Сравнение эффективности циклов газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении для случаев изотермического и адиабатного сжатия Проведем такое сравнение при равенстве значений: отношений давлений 2 1ppподводимой теплоте q1, максимальных температур цикла, а также равенстве давлений на выходе из турбины. Для этого рассмотрим диаграмму обоих циклов в T–S координатах (рис. 9.28), где: 1–2–3–4–1 – цикл с адиабатным сжатием, 1'–2–3–4–1' – цикл с изотермическим сжатием. 1 2 3 4 1' T S Рис. 9.28. Диаграмма изотермического и адиабатного сжатия в T–S координатах Из T–S диаграммы видно, что работа в цикле с адиабатным сжатием больше, чем работа цикла с изотермическим сжатием, так как работа определяется площадью цикла. При одном и том же подводимом количестве тепла это приводит к соотношению ад изотTTη > η(9.31) 197 9.5.5. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с регенерацией тепла Термический КПД газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении может быть увеличен за счет применения регенерации тепла. В этом случае сжатый воздух поступает из компрессора не сразу в камеру сгорания, а предварительно проходит через воздушный регенератор – теплообменник, в котором он подогревается за счет тепла отработавших газов. Соответственно газы, выходящие из турбины перед выходом их в атмосферу, проходят через теплообменник, где подогревают сжатый воздух. Схема установки, реализующей данный цикл, представлена на рис. 9.29, где 1 – турбина, 2 – компрессор, 3 – тепловой насос, 4 – камера сгорания, 5 – теплообменник-регенератор, 6 – генератор. 123456Рис. 9.29. Схема установки с регенерацией тепла Изобразим цикл газотурбинной установки c подводом тепла при постоянном давлении с регенерацией тепла на p–V диаграмме (рис. 9.30). 2 1 3 4 5 6 qpqpp V Рис. 9.30. Цикл газотурбинной установки с регенерацией тепла На приведенной выше диаграмме процесс 1–2 – сжатие воздуха в компрессоре, 2–3 – изобарный подогрев воздуха в регенераторе, участок 3–4 – подвод тепла к телу в камере сгорания, процесс 4–5 – адиабатное расширение 198 газа в турбине, 5–6 – изобарное охлаждение выходящего газа в регенераторе, участок 6–1 отражает изобарный процесс выхода газа из регенератора в атмосферу, qp – тепло, полученное в результате генерации. 9.5.6. Газотурбинная установка, работающая по замкнутому циклуКак отмечалось ранее, рассмотренные циклы газотурбинной установки являются незамкнутыми, так как отработавшие газы выбрасываются в атмосферу, поэтому их рассмотрение в p–V или T–S координатах в виде замкнутых линий является условным. Можно осуществить действительно замкнутый цикл при помощи установки, изображенной на рис. 9.31, где 1 – турбина, 2 – охладитель, 3 – генератор, 4 – компрессор, 5 – камера подвода тепла к рабочему телу. 12345Рис. 9.31. Схема газотурбинной установки, работающей по замкнутому циклу В такой установке рабочим телом может быть любой газ. В компрессоре рабочее тело сжимается до нужного давления и поступает в камеру, где производится подвод тепла извне. Подвод тепла может осуществляться с помощью сгорания топлива либо с помощью ядерных реакций. Подогрев тела происходит при постоянном давлении. Далее нагретое тело поступает в турбину, где, расширяясь, производит работу. После этого отработавшие газы охлаждаются при постоянном давлении в охладителе до низшей температуры цикла. Из охладителя рабочее тело снова направляется в компрессор. Таким образом, одна и та же порция газа непрерывно участвует в производстве 199 работы, а цикл получается замкнутым. В таком цикле можно осуществить и регенерацию тепла. Цикл такой установки с термодинамической точки зрения подобен рассмотренным ранее циклам газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении, поэтому для такого цикла справедливы все рассмотренные выше положения. Рассмотрим преимущества и недостатки замкнутого цикла перед незамкнутым. Поскольку в установке, работающей по замкнутому циклу, участвует неизменное количество вещества, то это могут быть не только воздух и продукты сгорания топлива, но и любой газ. Термический КПД в циклах с подводом тепла при constp=зависит и от показателя адиабаты рабочего тела. Анализ показывает, что с увеличением показателя адиабаты γ, увеличивается КПД цикла. Поэтому замкнутый цикл имеет преимущества, позволяя применять рабочее тело, имеющее максимальное значение показателя адиабаты. Поскольку наибольший показатель адиабаты имеют одноатомные газы, то таким рабочим телом может являться гелий. Кроме того, в замкнутом цикле низшее давление может быть выбрано больше атмосферного, что ведет к значительному уменьшению объема газа, пропускаемого через установку. Также при этом уменьшаются габариты установки и снижаются поверхности нагрева теплообменников. Все это приводит к определенным преимуществам замкнутого цикла перед незамкнутым. Недостатком является то, что рабочее тело нагревается извне. При этом, как мы видели ранее на примере паротурбинной установки, необратимые потери в камере подвода тепла наиболее велики, что снижает термический КПД цикла. 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21


106 0
0
lim lim
0
T
T
V
V
S
S
p
V
→
→


∂
∂


=
=




∂
∂




(6.12)
Постулат Планка
Планк в 1912 г. сузил теорему Нернста, наложив дополнительные условия на энтропию. Он предположил, что при T
→
0 не только изменение энтропии
∆
S
→
0
, но и сама энтропия S
→
0 для всех систем независимо от агрегатного состояния и различных других свойств вещества.
Поэтому третий закон термодинамики можно сформулировать в форме постулата Планка: нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой.
Такое определение энтропии находит свое подтверждение также в рамках статистической физики.
6.2.
С
ЛЕДСТВИЯ ТЕОРЕМЫ
Н
ЕРНСТА
6.2.1.
Поведение термических коэффициентов при стремлении
абсолютной температуры к нулю
Вспомним определения термических коэффициентов:
1
p
V
V
T
∂


α = 

∂


,
1
V
p
p
T
∂


β = 

∂


(6.13)
Используя выражения для дифференциалов термодинамического потенциала Гиббса и свободной энергии:
dG
SdT
Vdp
= −
+
,
dF
SdT
pdV
= −
−
,
(6.14) получим
p
T
V
S
T
p


∂
∂

 = − 


∂
∂




и
V
T
p
S
T
V
∂
∂




=




∂
∂




(6.15)
С учетом (6.15) соотношения в (6.13) можно переписать в виде
1
T
S
V
p


∂
α = −  
∂


,
1
T
S
p
V
∂


β = 

∂


(6.16)
По теореме Нернста при T
→
0 энтропия не изменяется, поэтому из (6.16) следует, что при T
→
0
α→
0 и
β→
0.

107
6.2.2.
Поведение теплоемкостей c
V
и c
p
при стремлении абсолютной
температуры к нулю. Вычисление энтропии. Вырождение идеального
газа
Появление теоремы Нернста чрезвычайно упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления теоремы для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.
Согласно теореме Нернста энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры, не располагая термическим уравнением состояния. Выражения для теплоемкостей можно записать в виде
V
V
S
c
T
T
∂


= 

∂


,
p
p
S
c
T
T
∂


= 

∂


(6.17)
Из (6.17) путем интегрирования можно найти выражения для энтропии:
(
)
(
)
0 0
0 0
,
,
,
T
V
T
p
c
S V T
dT
S
S
T
c
S p T
dT
S
S
T
=
= −
′
′
=
= −
∫
∫
(6.18)
Согласно постулату Планка при T
→
0 на нижнем пределе величины S
0
и
0
S ′
дают нуль. В итоге
(
)
(
)
0 0
,
,
,
T
V
T
p
c
S V T
dT
T
c
S p T
dT
T
=
=
∫
∫
(6.19) дают искомые значения энтропии. Из соотношений (6.19) следует, что при T
→
0 теплоемкости c
V
и c
p
должны стремиться к нулю, в противном случае (если бы
с
V
и с
p
стремились к некоторой постоянной величине) интегралы в (6.19) оказались бы расходящимися на нижнем пределе интегрирования T=0. В самом деле, вспомним соотношения для энтропии идеального газа:
(
)
(
)
0 0
,
ln ln
,
,
ln ln
V
p
S V T
c
T
R
V
S
S p T
c
T
R
p
S
=
+
+
′
=
−
+
(6.20)

108
Из (6.20) следует, что при T
→
0 энтропия S
→
–
∞
. Поскольку для идеального газа теплоемкости c
V
и c
p
постоянны, так как c
p
–c
V
= R
, то для идеального газа имеет место такая расходимость. Говорят, что идеальный газ вырождается при низких температурах, т.е. не может существовать.
6.2.3.
Недостижимость абсолютного нуля температуры
Теорема Нернста приводит к выводу о недостижимости абсолютного нуля температуры. Предположим, что абсолютный нуль температуры достижим. Рассмотрим в координатах T–S цикл Карно с температурой холодильника T
2
=0 (
рис. 6.1).
По второму закону термодинамики для обратимого цикла Карно имеем
0
Q
dS
T
δ
=
=
∫
∫
�
�
(6.21)
Из (6.21) следует, что суммарное изменение энтропии
12 23 34 41 0
S
S
S
S
∆
+ ∆
+ ∆
+ ∆
=
(6.22)
Рис. 6.1. Цикл Карно для теплоприемника с нулевой температурой
Рассмотрим все слагаемые из (6.22).
Для изотермического процесса 1–2 изменение энтропии
1 12 1
Q
S
T
∆
=
(6.23)
Для адиабатных процессов 2–3 и 4–1 имеем
23 41 0
S
S
∆
= ∆
=
(6.24)
Процесс 3–4 происходит при абсолютном нуле температур, поэтому согласно постулату Планка изменение энтропии
T
S
T
1 1
2 3
4
Q
1

109 34 0
S
∆
=
(6.25)
Подставляя (6.23), (6.24), (6.25) в (6.22), получаем
1 12 1
0
Q
S
T
∆
=
=
(6.26) при Q
1
≠
0.
Из этого противоречия можно сделать вывод, что такой цикл невозможен.
Поскольку все части рассматриваемого цикла, кроме нулевой изотермы, возможны, то приходим к выводу, что невозможно осуществить изотермический процесс при нулевой температуре: абсолютный нуль температуры недостижим.
6.3.
С
ВЕРХНИЗКИЕ
ТЕМПЕРАТУРЫ
,
ИХ
ПОЛУЧЕНИЕ
.
П
РИНЦИП
НЕДОСТИЖИМОСТИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
В настоящее время наиболее низкие температуры, лежащие в непосредственной близости к абсолютному нулю, достигаются двумя методами: испарением жидкого гелия
3
He из его растворов в
4
He и применением магнитокалорического эффекта.
Изотоп
3
He содержится в гелии, извлеченном из атмосферы, в малых количествах
≈
10
–4
%
и поэтому практически использован быть не может.
Однако после того, как в атомных реакторах научились получать в больших количествах тритий, который после
β
-
распада переходит в
3
He
, эксперименты с последним дали возможность получать весьма низкие температуры.
Испарением
3
He из растворов в
4
He удается понизить температуру до величины
≈
0,006
К и поддерживать ее в устройствах в течение времени, достаточном для выполнения различных опытов.
Магнитокалорический эффект был открыт Дебаем (1926 г.) и Джиоком
(1927 г.). Сущность его состоит в том, что намагничивание и размагничивание некоторых парамагнитных веществ при низких температурах и определенных условиях приводит к значительному охлаждению системы (рис. 6.2)

110
Рис. 6.2. Магнитокалорический эффект
В опытах небольшое количество парамагнитной соли помещается в специальную вакуумную рубашку, находящуюся в двойном сосуде Дьюара, причем в наружном сосуде находится жидкий водород, а во внутреннем – жидкий гелий. В качестве парамагнитной соли в первых опытах применялся сульфат гадолиния, в настоящее время успешно применяются железоаммониевые или хромокалиевые квасцы. Весь прибор помещается между полюсами сильного электромагнита, способного создавать поле
(7–10
кэ). Заполняя первоначально рубашку с солью жидким гелием, можно обеспечить за счет хорошего контакта изотермические условия, при которых соль поддерживается при температуре гелиевого термостата равной (1–1,3)К.
После этого через обмотки электромагнита пропускается постоянный ток, создающий магнитное поле в пространстве образца соли. Система выдерживается некоторое время для установления теплового равновесия.
Находясь в сильном магнитном поле, соль намагничивается, причем практически все ее частицы, представляющие элементарные магнитики, ориентируются соответственно направлению линий магнитного поля. После установления равновесия (спустя 5–10мин) в системе создают адиабатные условия, удаляя жидкий гелий из рубашки и создавая там высокий вакуум.
После этого отключают магнитное поле. Соль размагничивается в адиабатных условиях и при этом охлаждается столь значительно, что ее температура падает
δ
Q=0
He
S
N
H
2
He
Образец
Вакуумная рубашка
S
N

111 до тысячных долей градуса абсолютной шкалы. Наименьшее охлаждение
0,0012
К было впервые получено в опытах де-Гааза. Таким образом, охлаждение получается в процессе адиабатного размагничивания предварительно сильно охлажденной и намагниченной соли. Для выяснения причины охлаждения соли в этом методе рассмотрим изменение энтропии в описанном процессе, пользуясь энтропийной диаграммой.
Рис. 6.3. Энтропийная диаграмма магнитокалорического эффекта
На (рис. 6.3) показан процесс изменения энтропии в отсутствии поля
(H=0
) и при постоянном магнитном поле с напряженностью H=H
1
Сложность хода процесса изменения энтропии в отсутствии поля объясняется тем, что при низких температурах парамагнитные вещества обладают способностью проявлять некоторое самопроизвольное (спонтанное) намагничивание, при котором имеет место частичная ориентация элементарных магнитиков подобно тому, как это наблюдается у ферромагнетиков.
В присутствии магнитного поля энтропия уменьшается, так как в соли повышается степень упорядоченности структуры, а нам известно, что энтропия является мерой беспорядка или мерой недостатка информации о системе, связанной с молекулярным хаосом, т.е. упорядоченность в структуре равноценна снижению энтропии. В отсутствии поля энтропия при всех температурах выше, так как нет фактора, упорядочивающего структуру, и с понижением температуры энтропия убывает. В соответствии с постулатом
Планка обе кривые проходят через начало координат. Начальные состояния соли, находящейся в контакте с гелиевой ванной, характеризуются точкой 1.
При включении поля и после выравнивания температуры система переходит в
T
S
T
2
T
1 1
2 3
H=0
H=H
1 4
5 6
0

112 состояние 2 по изотерме 1–2 при температуре T
1
. Когда создают адиабатные условия и выключают поле, соль переходит в состояние 3 по адиабате 2–3, и температура понижается до T
2
, т.е. T
2

1
и так далее. Установлено, что магнитокалорический эффект может быть большим, например, достаточно всего одного грамма парамагнитной соли, чтобы охладить несколько килограммов какого-либо вещества от 1К до сверхнизких температур порядка
0,001
К. Одно из видоизменений этого метода основано на эффекте адиабатного размагничивания атомных ядер. Первые эксперименты по охлаждению этим методом привели к температуре 10
-5
К (1956 г.). Применение смеси
3
He с порошками различных металлов позволило понизить температуру еще ниже.
Самая низкая температура, достигнутая этим методом в 1963 г., 1,2 10
-6
К.
Все эти соображения и ряд других, на которых мы не останавливаемся, позволили Нернсту дать общую формулировку третьего закона термодинамики: никаким конечным процессом нельзя охладить тело до температуры абсолютного нуля.
Это утверждение и является принципом недостижимости абсолютного нуля температуры.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   21
6.4.
О
ТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
В 1951 году Парселл и Паунд открыли состояния вещества с отрицательными абсолютными температурами. Хотя этот эффект относится к ядерным спинам (необычным системам), тем не менее необходимо связать его с основными положениями термодинамики.
Опыты показали, что атомные ядра обладают СПИНОМ – собственным вращательным магнитным моментом. В обычных условиях в твердом теле эти спины расположены беспорядочно. В сильных внешних магнитных полях происходит частичная ориентация спинов в направлении поля, при исчезновении которого спустя некоторое время спины вновь располагаются хаотически. Данное время получило название ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ.

113
Различают спин-спиновую релаксацию за счет взаимодействия спинов друг с другом и спин-решеточную релаксацию, происходящую из-за взаимодействия спинов с решеткой кристалла. Установлено, что время первой релаксации значительно меньше второй. Если кристалл поместить в сильное магнитное поле, то спины частично ориентируются вдоль поля, однако с повышением температуры эта ориентация слабеет и, наконец, при достаточно высокой температуре (в пределе T
→
∞
) ориентация исчезает несмотря на сильное поле. В этих условиях система будет иметь большой, но конечный запас энергии. Допуская возможность состояния, когда все спины повернуты против поля, мы переходим к области отрицательных абсолютных температур.
Опыты Парселла и Паунда проводились с очень чистыми кристаллами фтористого лития LiF. Сначала кристалл вносили в очень сильное магнитное поле (6376эрстед), в котором происходила заметная ориентация ядерных спинов вдоль поля. Затем кристалл быстро перемещали внутрь маленького соленоида, напряженность поля в котором
≈
100
эрстед, а первоначальное направление совпадало с направлением напряженности в сильном магнитном поле. Поле в соленоиде очень быстро (0,2мкс) изменялось с +100 на
–100
эрстед. После этого кристалл мгновенно возвращали в сильное магнитное поле и там измеряли поляризацию атомных ядер методом ядерного парамагнитного резонанса. В результате было установлено, что спины в течение некоторого времени были направлены против поля и это состояние соответствует состоянию с отрицательной абсолютной температурой. Для LiF время спин решеточной релаксации оказалось около 5мин, тогда как время спин-спиновой релаксации составило всего 10
-5
с. Пока кристалл находился в сильном магнитном поле, спины были ориентированы в основном вдоль поля.
Перенос кристалла из сильного магнитного поля в соленоид и обратно совершался примерно 2–3 с, и в это время кристалл находился в очень слабом магнитном поле Земли.
В соленоиде первоначально спины были ориентированы по полю, при обращении которого в течение 1мкс, т.е. много больше спин-спиновой

Смотрите также файлы