Файл: Техническая термодинамика.pdf

69 и мир погрузится в состояние «тепловой смерти»: температура во всех местах
Вселенной будет одной и той же, все другие интенсивные факторы выравняются, и больше уже не будет причин, способных вызвать возникновение каких-либо процессов. Это – теория конца Вселенной.
Другие передовые физики XX века выступили против концепции
Клаузиуса. Среди них стоит отметить Больцмана. Он выдвинул гипотезу, что
Вселенная, как термодинамическая система, находится в состоянии равновесия, и процессы происходят в ней за счет флуктуаций. Такой огромной флуктуацией является та часть Вселенной, в которой мы находимся. Всякая флуктуация может исчезнуть, однако она с неизбежностью возникает в другой части
Вселенной.
В действительности же теория «тепловой смерти» появилась из-за неприменимости термодинамики к системам с бесконечным числом степеней свободы.
4.12.
С
ВОЙСТВА ЭНТРОПИИ
Отметим свойства энтропии.
1.
Энтропия является функцией состояния, поэтому элемент энтропии dS
есть полный дифференциал. Для квазистатического процесса
δQ
dS
T
=
,
(4.84) поскольку dS – полный дифференциал, то
δ
0
Q
dS
T
=
=
∫
∫
�
�
(4.85)
2.
При квазистатических адиабатных процессах энтропия не изменяется, так как при квазистатических процессах
δQ
dS
T
=
, а при адиабатных δQ=0, поэтому и dS=0, т.е. энтропия S является постоянной величиной.
3.
Энтропия определяется с точностью до некоторой постоянной.
Действительно, изменение энтропии можно записать в виде

70 0
i
i
i
dU
X dx
S
S
dS
T
+
−
=
=
∑
∫
∫
�
�
,
(4.86) где S
0
– энтропия начального состояния. По этой формуле рассчитывается лишь изменение энтропии, а не абсолютное значение энтропии.
4.
Энтропия является экстенсивным параметром.
5.
Энтропия системы при нестатических, адиабатных процессах возрастает, т.е. dS>0, следовательно, для любых адиабатных процессов
0
dS
≥
6.
Энтропия системы при любых процессах изменяется в соответствии с соотношением
δQ
dS
T
≥
(4.87)
4.13.
О
СНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ И НЕРАВЕНСТВО ТЕРМОДИНАМИКИ
Объединяя математические записи первого закона термодинамики
δ
μ
n
m
i
i
j
j
i
j
Q
dU
X dx
dN
=
+
−
∑
∑
(4.88) и второго
δ
TdS
Q
≥
,
(4.89) получаем основное уравнение и неравенство термодинамики
μ
n
m
i
i
j
j
i
j
TdS
dU
X dx
dN
≥
+
−
∑
∑
,
(4.90) которые позволяют анализировать процессы, происходящие в термодинамических системах.
4.14.
П
РИМЕРЫ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ
В АДИАБАТНЫХ СИСТЕМАХ
Любой необратимый процесс нельзя представить в виде графика или диаграммы. Следовательно, с позиции равновесной термодинамики нельзя рассматривать процесс изменения функции состояния (и энтропии, в частности) при необратимых процессах. Однако если система до начала неравновесного процесса и после него находится в состоянии термодинамического равновесия,

71 то изменение энтропии можно вычислить как разность энтропии этих состояний, считая, что система перешла из одного состояния в другое квазистатическим путем. Неравновесный адиабатный процесс заменяется квазистатическим не адиабатным так, чтобы изменение энтропии было одним и тем же.
Пример 1. Рассмотрим теплообмен в изолированной системе при конечной разности температур обменивающихся теплом тел. Для определенности будем считать, что T
1
>T
2
. Эти два тела обмениваются между собой теплом.
Попытаемся ответить на вопрос: будет ли возрастать энтропия этой системы?
T
1
T
2
δQ
Рис. 4.14. Теплообмен двух тел
Рассмотрим элементарный акт теплообмена, в результате которого тело 1 отдает элементарное количество теплоты δQ, а тело 2 получает его (рис. 4.14).
Тогда изменение энтропии тела 1 можем записать в виде
1 1
δQ
dS
T
= −
,
(4.91) а изменение энтропии второго тела
2 2
δQ
dS
T
=
(4.92)
Общее изменение энтропии системы
1 2
2 1
1 1 δ
dS
dS
dS
Q
T
T


=
+
=
−




(4.93)
Поскольку T
1
>T
2
, то
2 1
1 1
T
T
>
и, следовательно, dS>0. Это говорит о том, что энтропия S такой системы при элементарном акте теплообмена возрастает.
Пример 2. Мы знаем, что все механические процессы с трением являются необратимыми. Рассмотрим опыт Джоуля для определения механического

72 эквивалента теплоты. В этом опыте применялась следующая установка: ванна 3 заполнена жидкостью, температура жидкости измерялась термометром 4, в ванну помещалась мешалка 5, соединенная через блок с грузом 6 (рис. 4.15).
Рис. 4.15. Опыт Джоуля
В положении груза 1 система находилась в термодинамическом равновесии. Что будет происходить с энтропией S, если груз опустить из положения 1 в положение 2? Запишем выражение для изменения энтропии системы
2 1
Q
S
T
δ
∆ =
∫
(4.94)
Если принять, что объем V системы в результате вращения мешалки не изменяется, т.е. процесс изохорный, то для количества тепла можно записать
V
Q
c dT
δ =
(4.95)
Следовательно, соотношение (4.94) с учетом условия (4.95) удобно записать в виде
2 1
2 1
ln
T
V
V
T
T
dT
S
c
c
T
T
∆ =
=
∫
(4.96)
Так как из опыта известно, что температура в конечном состоянии T
2
больше температуры в начальном состоянии T
1
, то ΔS>0. В результате такого необратимого процесса энтропия S системы возрастает.
Пример 3. Рассмотрим адиабатное расширение идеального газа в вакуум.
Пусть до расширения в состоянии 1 газ занимает объем
1
V
, а после расширения в состоянии 2 – объем V
2 1
2 5
4 6
3

73
При расширении идеального газа его внутренняя энергия в таком процессе остается постоянной. Тогда для элемента количества теплоты можно записать, используя первый закон термодинамики:
Q
dU
pdV
pdV
δ =
+
=
(4.97)
По определению энтропии имеем
Q
p
dS
dV
T
T
δ
=
=
(4.98)
Из уравнения состояния идеального газа выразим отношение p/T:
p
R
T
V
ν
=
(4.99)
Для изменения энтропии c учетом (4.99) можем записать
R
dS
dV
V
ν
=
(4.100)
Полное изменение энтропии
2 2
1 1
ln
V
dV
S
R
R
V
V
∆ = ν
= ν
∫
(4.101)
Поскольку V
2
>V
1
, то ΔS>0, энтропия в этом процессе возрастает.
Рассмотренные опыты подтверждают, что энтропия систем при необратимых процессах возрастает. Поэтому говорят, что второй закон термодинамики дает направленность всех процессов в природе.

74
Из уравнения состояния для одного моля идеального газа выразим отношение p/T и подставим результат в уравнение (4.103):
V
c
R
dS
dT
dV
T
V
=
+
(4.104)
Решая дифференциальное уравнение (4.104), считая const
V
c
=
, получим
0
ln ln
V
S
c
T
R
V
S
=
+
+
,
(4.105) энтропия S увеличивается с увеличением температуры T и объема V.
Соотношение (4.105) представляет собой энтропию идеального газа в координатах T и V.
Представим выражение для энтропии S в координатах T и p. Для этого находим из уравнения Менделеева-Клапейрона объем V=RT/p и поставляем его в соотношение (4.105):
0
ln ln ln
V
S
c
T
R
T
R
p
S′
=
+
−
+
(4.106)
В соответствии с формулой Майера ln ln ln
V
p
c
T
R
T
c
T
+
=
,
(4.107) окончательно получаем выражение для энтропии S в координатах T и p:
0
ln ln
p
S
c
T
R
p
S′
=
−
+
(4.108)

75
5.
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
5.1.
С
ВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМИ
СОСТОЯНИЯ
При вычислении многих величин необходимо знание как термического, так и калорического уравнений состояния. Второй закон термодинамики позволяет установить связь между этими уравнениями. Эта связь в некоторых случаях дает возможность обойтись без знания калорического уравнения состояния, которое в общем случае составить достаточно сложно. Найдем ее.
Основное уравнение термодинамики можно записать в виде
1 1
x
T
Q
dU
Xdx
U
U
dS
dT
X dx
T
T
T
T
T
x


δ
+
∂
∂




=
=
=
+
+





∂
∂






(5.1)
Запишем равенство перекрестных производных применительно к правой части соотношения (5.1):
2 2
2 1
1 1
1
T
x
U
U
U
X
X
T T x
T
x
T T x
T
T


∂
∂
∂
∂




= −
+
+
+





∂ ∂
∂
∂ ∂
∂






,
(5.2) упрощая, окончательно имеем (см. также (4.42)):
x
T
X
U
T
X
T
x
∂
∂




=
+




∂
∂




(5.3)
Полученное уравнение представляет собой связь термического и калорического уравнений состояния. Если в системе действуют несколько обобщенных сил, то для каждой из них можно соотношение (5.3) переписать в виде
,
i
j i
i
i
x
i
T x
X
U
T
X
T
x
≠


∂
∂

 =
+




∂
∂




(5.4)
В качестве примера применения связи (5.3) рассмотрим идеальный газ.
В этом случае будем иметь одно уравнение
V
T
p
U
T
p
T
V
∂
∂




=
+




∂
∂




(5.5)
Учитывая, что
V
p
R
p
T
V
T
∂

 = =


∂


, из соотношения (5.5) следует

76 0
T
U
V
∂

 =


∂


,
(5.6) т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Это условие ранее принималось нами без доказательства. Пользуясь этим, получим выражение для внутренней энергии идеального газа:
V
V
T
c
U
U
dU
dT
dV
T
V
∂
∂




=
+




∂
∂






(5.7)
Вспоминая выражение для теплоемкости при изохорном процессе, а также учитывая условие (5.6), имеем
V
dU
c dT
=
(5.8)
Решая дифференциальное уравнение (5.8), находим искомое выражение:
0
V
U
c T
U
=
+
(5.9)
5.2.
М
ЕТОД ЦИКЛОВ
Идея метода циклов состоит в том, что для установления закономерности того или иного явления мысленно рассматривается подходящим образом подобранный обратимый цикл, к которому применяются уравнения первого закона:
Q
A
δ =
∫
�
(5.10) и второго закона:
0
Q
T
δ
=
∫
�
(5.11)
Если изучаемую систему заставить совершить цикл Карно, то вместо соотношения (5.11) можно применять выражение для КПД цикла Карно.
Рассмотрим с помощью этого метода зависимость поверхностного натяжения σ от температуры. Для этого совершим с жидкой пленкой в проволочной рамке обратный цикл Карно, который изображен в координатах
σ–П на рис. 5.1 (σ– поверхностное натяжение, П – величина поверхностной пленки).
Из состояния 1 в состояние 2 переводим поверхность путем ее изотермического растяжения. Перевод системы из состояния 2 в состояние 3

77 осуществляем адиабатным растяжением. Опыт показывает, что температура при адиабатном растяжении уменьшается. Из состояния 3 в состояние 4 поверхность переводим путем изотермического сжатия и, наконец, из состояния 4 в состояние 1 осуществляем адиабатное сжатие. Температура при этом увеличивается.
Рис. 5.1. Обратный цикл Карно с поверхностью жидкой пленки
Легко увидеть, что это обратный цикл Карно, так как при его совершении затрачивается работа. Работа, производимая над поверхностью за весь цикл:
(
)
1 2
2 1
A
Q
Q
П
П d
=
−
= −
−
σ
,
(5.12) здесь знак «минус» указывает на то, что совершается обратный цикл Карно.
Запишем КПД рассматриваемого цикла:
(
)
2 1
1 2
1 1
1
П
П d
Q
Q
T
dT
dT
Q
Q
T
T
−
σ
−
−
η =
= −
= −
=
(5.13)
Из выражения (5.13) следует
1 2
1 1
П
Q
T
П
П T
∂σ

 = −


∂
−


(5.14)
Величина
1 2
1
Q
r
П
П
=
−
получила название скрытой теплоты образования единицы поверхности, тогда
П
r
T
T
∂σ

 = −


∂


(5.15)
Как уже отмечалось, метод циклов основан на построении искусственных обратимых циклов и нахождении обходных путей при решении поставленных задач. Несмотря на то, что данный метод во всех случаях приводит к верному
σ
Q
2 4
3
T–dT
1 2 dσ
Q
1
T=const
П
1
П
2
П