ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 399
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
87
5.9.
Б
ОЛЬШОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Соотношения для большого термодинамического потенциала можно получить, используя преобразования Лежандра. Напомним, что дифференциал свободной энергии имеет вид
i
i
i
dF
SdT
pdV
dN
= −
−
+
µ
∑
,
(5.60) т.е. свободная энергия является функцией температуры, объема и числа частиц компонентов:
(
)
1 2
, ,
,
,...,
n
F
F T V N N
N
=
(5.61)
С помощью преобразования Лежандра перейдем к функции
Ω
, называемой большим термодинамическим потенциалом:
i
i
i
F
G
F
N
Ω = − = −
µ
∑
,
(5.62) или
F
G
U
TS U
TS
pV
pV
Ω = − = −
− +
−
= −
(5.63)
Соотношение (5.63) есть интегральная форма записи выражения для большого термодинамического потенциала.
Приведем также дифференциальную форму записи для большого термодинамического потенциала:
i
i
i
d
dF
d
N
Ω =
−
µ
∑
,
(5.64) или
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
d
SdT
pdV
dN
dN
N d
SdT
pdV
N d
Ω = −
−
+
µ
−
µ
−
µ =
= −
−
−
µ
∑
∑
∑
∑
(5.65)
Очевидно, что данный потенциал удобен для описания системы с переменным числом частиц, так как позволяет найти число частиц каждого сорта в системе:
, ,
j i
i
i
T V
N
≠
µ
∂Ω
= −
∂µ
(5.66)
88
5.10.
У
РАВНЕНИЕ
Г
ИББСА
–
Д
ЮГЕМА
Вспомним, что для многокомпонентной системы энергия Гиббса
i
i
i
G
N
=
µ
∑
(5.67)
Из (5.67) находим полный дифференциал dG:
i
i
i
i
i
i
dG
dN
N d
=
µ
+
µ
∑
∑
(5.68)
С другой стороны, известно, что
i
i
i
dG
SdT
Vdp
dN
= −
+
+
µ
∑
(5.69)
Приравнивая (5.68) и (5.69), получим уравнение Гиббса ‒ Дюгема:
i
i
i
N d
SdT
Vdp
µ = −
+
∑
,
(5.70) или
0
i
i
i
N d
SdT
Vdp
µ +
−
=
∑
(5.71)
При const
T
=
, const
p
=
имеем
0
i
i
i
N d
µ =
∑
(5.72)
Разделив почленно (5.72) на общее число частиц, получим соотношение, широко используемое в химической термодинамике:
0
i
i
i
C d
µ =
∑
,
(5.73) где C
i
– концентрация i-го компонента.
5.11.
У
РАВНЕНИЯ
Г
ИББСА
–
Г
ЕЛЬМГОЛЬЦА
Все термодинамические потенциалы являются аддитивными и однозначными функциями состояния. Они связаны между собой. Если известен хотя бы один из термодинамических потенциалов, то можно найти значение всех других.
Покажем, как можно найти внутреннюю энергию U, если известна свободная энергия F. Запишем выражение для свободной энергии:
F
U
TS
= −
или
U
F
TS
= +
(5.74)
89
Из соотношения (5.39) получим
V
F
S
T
∂
= −
∂
(5.75)
Подставляя (5.75) в (5.74), имеем искомое соотношение
V
F
U
F
T
T
∂
= −
∂
(5.76)
Аналогично, зная термодинамический потенциал G, можно найти энтальпию H. Запишем выражение для энергии Гиббса:
G
U
TS
pV
H
TS
= −
+
=
−
,
(5.77) откуда энтальпия
H
G TS
= +
(5.78)
Учитывая первое соотношение в (5.48), находим окончательно
p
G
H
G T
T
∂
= −
∂
(5.79)
Полученные уравнения (5.76) и (5.79) называют уравнениями Гиббса ‒
Гельмгольца. Эти соотношения используются при описании процессов, когда на систему оказывают влияние какие-либо немеханические силы (химические, магнитные) при постоянных температуре и объеме или постоянных температуре и давлении.
Пусть система из состояния 1 переходит в состояние 2 изотермическим путем при const
p
=
, тогда, согласно (5.79), для соответствующих состояний можно записать:
1 1
1 2
2 2
p
p
G
G
H
T
T
G
G
H
T
T
∂
=
+
∂
∂
=
+
∂
(5.80)
Разность между вторым и первым уравнениями системы удобно представить в виде
(
)
2 1
2 1
2 1
p
G
G
H
H
T
G
G
T
∂
−
=
−
+
−
∂
(5.81)
90
При изотермическом процессе разность
2 1
G
G
−
есть работа немеханических сил A
p
. Таким образом, при изобарно-изотермическом процессе убыль энергии Гиббса равна работе системы против действующих на нее немеханических сил:
p
p
p
A
A
H
T
T
∂
= ∆ +
∂
(5.82)
Величина ΔH может быть определена из процесса при постоянном давлении. Если процесс изобарный, то ΔH=Q
p
– количество теплоты, получаемое системой при ее переходе из состояния 1 в состояние 2. Учитывая данное условие, представим (5.82) в форме
p
p
p
p
A
A
Q
T
T
∂
=
+
∂
(5.83)
Аналогично, для изохорного процесса, используя (5.76) и учитывая, что
2 1
V
U
U
Q
−
=
,
2 1
V
F
F
A
−
=
, можем записать
V
V
V
V
A
A
Q
T
T
∂
=
+
∂
,
(5.84) где A
p
и A
V
– работы немеханических сил в соответствующем процессе.
5.12.
П
РИМЕРЫ
ПРИМЕНЕНИЯ
МЕТОДА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ПОТЕНЦИАЛОВ
.
М
АГНИТОСТРИКЦИЯ
,
ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ
,
ПЬЕЗОЭФФЕКТ
Термодинамические потенциалы позволяют установить связь между различными свойствами веществ. Рассмотрим связь между механическими и магнитными характеристиками магнетика:
dG
SdT
Vdp
MdH
= −
+
−
,
(5.85) где M и H – намагниченность магнетика и напряженность магнитного поля соответственно. С помощью соответствующего соотношения Максвелла находим связь между объемной магнитострикцией и пьезомагнитным эффектом:
,
,
T p
T H
V
M
H
p
∂
∂
= −
∂
∂
(5.86)
91
Здесь величина
,
T p
V
H
∂
∂
– изменение объема магнетика, вызванное магнитным полем, называемая ОБЪЕМНОЙ МАГНИТОСТРИКЦИЕЙ.
Величина
,
T H
M
p
∂
∂
– изменение намагничивания с изменением давления, называемая ПЬЕЗОМАГНИТНЫМ ЭФФЕКТОМ. Если H≠0, то это магнитоупругий эффект, при H= 0 – это пьезомагнитный эффект.
Полученные соотношения связывают два магнитотермических явления.
Аналогично рассмотрим связь между механическими и электрическими характеристиками диэлектрика. В этом случае
dG
SdT
Vdp
PdE
= −
+
−
,
(5.87) где P и E – поляризация диэлектрика и напряженность электрического поля соответственно. Связь между электрострикцией и пьезоэлектрическим эффектом находим из соотношения Максвелла:
,
,
T p
T E
V
P
E
p
∂
∂
= −
∂
∂
(5.88)
Первая производная в (5.88) характеризует явление объемной
ЭЛЕКТРОСТРИКЦИИ (изменение объема с изменением электрического поля), вторая – ПЬЕЗОЭФФЕКТ (изменение поляризуемости с изменением давления).
Формулы (5.86) и (5.88) описывают объемные эффекты, хотя обычно пьезоэффекты наблюдаются в кристаллах в определенных кристаллографических направлениях.
Более подробное рассмотрение данных явлений требует учета зависимости свойств твердых тел от кристаллических направлений тензорного характера, упругих свойств, что выходит за рамки нашего курса.
5.13.
Э
ФФЕКТ
Д
ЖОУЛЯ
–
Т
ОМСОНА
.
О
БРАТИМОЕ И НЕОБРАТИМОЕ
АДИАБАТНОЕ ДРОССЕЛИРОВАНИЕ ГАЗА
Опыт Джоуля по расширению газа в пустоту был видоизменен Томсоном, который пропускал газ через плотную пробку в цилиндре. При этом он установил, что температура газа при таком дросселировании может изменяться.
92
Явление связано с практически важной задачей – сжижением газов.
Чтобы получить сжиженный газ, нужно уменьшить скорость молекул и сблизить их. С этой целью газ сжимают и охлаждают, затем производят адиабатное расширение. Его можно производить различными путями, в частности, заставляя газ совершать работу над внешними телами при адиабатном расширении. В этом случае процесс считается обратимым. Либо без совершения работы при необратимом адиабатном расширении. Рассмотрим охлаждение газа в обоих случаях.
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 21
5.13.1.
Необратимое расширение газа
Явление изменения температуры газа при необратимом адиабатном расширении называется эффектом Джоуля – Томсона и связано с неидеальностью свойств реального газа. Обратимся к рис. 5.5.
Рис. 5.5. Необратимое адиабатное расширение газа
Пусть в адиабатно изолированном цилиндре газ из области с большим давлением p
1
=const пропускается в область с меньшим давлением p
2
=const через пористую перегородку. При этом происходит изменение температуры газа, которое и называется эффектом Джоуля – Томсона. При небольшом перепаде давления
1
p
p
∆
�
явление изменения температуры называется
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ ЭФФЕКТОМ ДЖОУЛЯ – ТОМСОНА, величину которого удобно характеризовать коэффициентом Джоуля – Томсона:
T
p
∆
ν =
∆
или
dT
dp
ν =
,
(5.89) где Δp и dp – разность давлений по обе стороны перегородки, ΔT и dT – соответствующая разность температур.
p
1
V
1
p
2
V
2
93
Рассмотрим некоторый объем газа. При необратимом расширении объем газа слева от перегородки изменяется от V
1
до нуля, а справа от нуля до V
2
Из первого закона термодинамики
Q
dU
pdV
δ =
+
,
(5.90) интегрируя по соответствующим пределам и учитывая, что процесс адиабатный
(
0
Q
δ =
), получаем
2 2
1 1
0
Q
dU
pdV
=
+
=
∫
∫
(5.91)
Находя первый интеграл в (5.91) и расписывая второй интеграл на два, имеем
2 1
0 2
1 1
2 0
0
V
V
U
U
p dV
p dV
−
+
+
=
∫
∫
(5.92)
Интегрируя (5.92), получим
2 1
1 1 2
2 0
U
U
p V
p V
−
−
+
=
или
2 2
2 1
1 1
U
p V
U
p V
+
=
+
(5.93)
Используя соотношение для энтальпии, окончательно имеем H
1
=H
2
Процесс адиабатного необратимого дросселирования газа является изоэнтальпическим, т.е. H=const.
Рассмотрим энтальпию H как функцию температуры T и давления p и найдем коэффициент Джоуля – Томсона. В этом случае
0
p
T
H
H
dH
dT
dp
T
p
∂
∂
=
+
=
∂
∂
(5.94)
Из (5.94) коэффициент Джоуля – Томсона
T
H
p
H
p
T
H
p
T
∂
∂
∂
ν =
= −
∂
∂
∂
(5.95)
Но из уравнения
dH
TdS Vdp
=
+
(5.96) следует, что
T
T
H
S
T
V
p
p
∂
∂
=
+
∂
∂
и
p
p
p
H
Q
c
T
T
∂
∂
=
=
∂
∂
(5.97)
94
В то же время из соотношения для дифференциала энергии Гиббса
dG
SdT
Vdp
= −
+
(5.98) следует
p
T
S
V
p
T
∂
∂
= −
∂
∂
(5.99)
Первое выражение из (5.97) с учетом (5.99) перепишем в виде
p
T
H
V
T
V
p
T
∂
∂
= −
+
∂
∂
(5.100)
Учитывая (5.100) и второе соотношение из (5.97), согласно (5.95) коэффициент Джоуля – Томсона
p
p
V
T
V
T
c
∂
−
∂
ν =
(5.101)
Производную
p
V
T
∂
∂
можно легко вычислить из термического уравнения состояния.
Рассмотрим примеры.
Пример 1. Идеальный газ. Из уравнения состояния выразим объем V и найдем частную производную по температуре:
RT
V
p
=
,
p
V
R
V
T
p
T
∂
= =
∂
(5.102)
С учетом (5.102) соотношение (5.101) принимает вид
0
H
T
p
∂
ν =
=
∂
,
0
dT
=
,
(5.103) что выражает закон Джоуля.
Пример 2. Газ Ван-дер-Ваальса. Запишем уравнение состояния:
(
)
2
a
p
V
b
RT
V
+
−
=
(5.104)
Возьмем от (5.104) производную по температуре T при const
p
=
:
(
)
3 2
2
p
p
a
V
a
V
V
b
p
R
V
T
V
T
∂
∂
−
−
+
+
=
∂
∂
(5.105)
95
Выразим из (5.105) частную производную
(
)
(
)
(
)
2 3
2 3
2 2
p
R V
b
V
R
a
a
a
T
RT
V
b
p
V
b
V
V
V
−
∂
=
=
∂
−
−
+
−
−
(5.106)
Предполагая, что газ не очень плотный, и поэтому пренебрегая в уравнении (5.106) членами второго порядка относительно a и b, получим
(
)
2 2
1 2
2 1
1 1
p
R V
b
V
V
b
a
a
T
RT
T
V
RTV
V
b
a
V
b
a
T
V
RTV
T
V
RTV
−
∂
−
≈
=
≈
∂
−
−
≈
−
+
≈
− +
(5.107)
Подставив производную
p
V
T
∂
∂
из (5.107) в (5.101), окончательно для коэффициента Джоуля – Томсона имеем
2
p
H
a
b
T
RT
p
c
−
∂
ν =
=
∂
(5.108)
Из (5.108) видно, что изменение температуры газа обусловлено его неидеальностью ( a ≠ 0, b ≠ 0) и коэффициент Джоуля – Томсона зависит от температуры. Причем существует такая температура, при которой ν=0,и газ ведет себя подобно идеальному газу. Эта температура называется
ТЕМПЕРАТУРОЙ ИНВЕРСИИ. В рассмотренном примере для газа Ван-дер-
Ваальса в принятом приближении
2
i
a
T
Rb
=
(5.109)
При температурах газа, меньших температуры инверсии,
0
ν >
и происходит охлаждение газа.
При температурах газа выше температуры инверсии
0
ν <
, и газ будет нагреваться, так как dp<0.
У водорода и инертных газов температуры инверсии низки. У водорода, например, T
i
= –57 ºC
, а самая низкая температура инверсии у гелия
T
i He
= –239 ºC.