Файл: Техническая термодинамика.pdf

78 решению задачи, он не является совершенным. В результате развития термодинамики был найден другой метод, основанный на применении термодинамических функций и получивший широкое распространение в настоящее время.
5.3.
Х
АРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ
ФУНКЦИИ
И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
.
В
НУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ
ПОТЕНЦИАЛ
Необходимость введения термодинамических функций была предложена и обоснована Гиббсом. Данный метод является аналитическим и основывается на использовании основного уравнения термодинамики (см. также (4.90)):
i
i
j
j
i
j
dU
TdS
X dx
dN
=
−
+
µ
∑
∑
(5.16)
В случае простой закрытой системы при независимых переменных S и V
имеем
dU
TdS
pdV
=
−
(5.17)
В уравнение (5.17) входят значения пяти величин: U, T, S, p и V. Две из них (в данном случае S и V) являются независимыми переменными.
Следовательно, остаются еще три величины U, T и p, являющиеся зависимыми.
Для их определения в общем случае нужно еще два уравнения (число уравнений должно быть равно числу неизвестных). Такими уравнениями могут быть термическое и калорическое уравнения состояния:
(
)
,
U
U T V
=
и
(
)
,
p
p T V
=
(5.18)
Однако если внутренняя энергия является функцией S и V, то достаточно только одного из уравнений состояния. Покажем это. Найдем первые производные от внутренней энергии U по энтропии S и объему V:
V
U
T
S
∂

 =


∂


,
(5.19)
S
U
p
V
∂

 = −


∂


(5.20)

79
Далее рассмотрим вторые производные от внутренней энергии U(S,V) и установим зависимости между ними:
2 2
V
V
V
V
V
U
T
T
T
T
T
Q
S
S
T S
c
T


∂
∂
∂




=
=
=
=






δ
∂
∂
∂










∂


(5.21)
Вторая производная от внутренней энергии по энтропии связана с калорическими свойствами системы.
Рассмотрим вторую производную от U по объему V:
2 2
1 1
S
S
S
S
U
p
V
V
V
V
V
V
p


∂
∂


= −
= −
=




∂
∂
χ


∂






∂


,
(5.22) где
S
χ
– коэффициент адиабатной сжимаемости.
Находя и приравнивая смешанные производные от внутренней энергии
2 2
U
U
S V
V S
∂
∂
=
∂ ∂
∂ ∂
,
(5.23) получаем уравнение Максвелла, найденное им путем геометрических построений:
S
V
T
p
V
S
∂
∂




= −




∂
∂




(5.24)
Аналогичным образом из (5.16) могут быть определены химические потенциалы соответствующих компонентов:
, ,
i j
j
j
S V N
U
N
≠


∂
µ = 



∂


(5.25)
Внутренняя энергия в координатах S, V и подобные ей функции называются характеристическими функциями. Их отличительной особенностью является то, что первые производные от них дают значения некоторых параметров, являющихся функциями независимых параметров. Среди характеристических функций выделяют термодинамические потенциалы, изменение которых при квазистатических процессах связано с изменением энергии системы и совершением работы системой.

80
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ
ФУНКЦИЯ
– функция состояния термодинамической системы, выраженная через соответствующие независимые термодинамические параметры, характеризующаяся тем, что посредством этой функции и производных ее по этим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ – характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.
В общем случае дифференциал термодинамического потенциала внутренней энергии может быть записан в следующем виде:
1 1
n
m
i
i
j
j
i
j
dU
TdS
X dx
dN
=
=
=
−
+
µ
∑
∑
(5.26)
5.4.
П
РЕОБРАЗОВАНИЕ
Л
ЕЖАНДРА
При рассмотрении внутренней энергии мы выяснили, что величины Т и p
могут быть выражены в виде производных от термодинамического потенциала
(
внутренняя энергия) в переменных S и V. Можно задать вопрос, существуют ли термодинамические потенциалы, производные от которых дадут значения S и V? Такие потенциалы существуют и их можно найти с помощью преобразования Лежандра.
В общем случае дифференциал термодинамического потенциала представляет собой Пфаффову форму вида
1 1
2 2
n
n
d
X dx
X dx
X dx
ϕ =
+
+ +
(5.27)
Преобразованием Лежандра называется преобразование функции φ в функцию
1 1
X x
ϕ = ϕ −
, а независимых переменных
1
,...,
n
x
x
в переменные
1 2
,
,...,
n
X x
x
, осуществляемое по закону:
(
)
1 1 1
1 2
2
n
n
d
d
X x
x dX
X dx
X dx
ϕ =
ϕ −
= −
+
+ +
(5.28)
Другие термодинамические потенциалы могут быть получены с помощью соответствующих преобразований Лежандра из функции U.

81
5.5.
Э
НТАЛЬПИЯ
Энтальпией называется термодинамический потенциал с независимыми переменными S и p, который удобно представить в виде
H
U
pV
= +
(5.29)
Тогда полный дифференциал от (5.29):
(
)
dH
d U
pV
TdS Vdp
=
+
=
+
(5.30)
Отсюда
p
H
T
S
∂


= 

∂


и
S
H
V
p


∂
= 

∂


(5.31)
Находя и приравнивая смешанные производные от (5.29), получим уравнение Максвелла:
p
S
T
V
p
S


∂
∂


=




∂
∂




(5.32)
Энтальпию называют также ТЕПЛОВОЙ ФУНКЦИЕЙ, или теплосодержанием, так как при изобарных процессах увеличение энтальпии равно поглощенному количеству тепла в системе, и, наоборот, выделяющаяся теплота при постоянном давлении соответствует убыли энтальпии.
Найдем вторые производные от выражения (5.29):
2 2
1
p
p
p
p
H
T
T
T
Q
S
S
c
T






∂
∂




=
=
=




δ


∂
∂










∂




,
(5.33)
2 2
S
S
S
S
H
V
V
V
V
p
p
V
p






∂
∂
∂
=
=
= − χ






∂
∂
∂






,
(5.34) где ад
S
χ = χ
– коэффициент адиабатной сжимаемости.
Для открытой однокомпонентной системы соотношение (5.30) записывается в виде
dH
TdS Vdp
dN
=
+
+ µ
(5.35)
Тогда для химического потенциала имеем
,
S p
H
N
∂


µ = 

∂


(5.36)

82
Для сложной системы выражение (5.35) перепишем в форме
n
m
i
i
j
j
i
j
dH
TdS
x dX
dN
=
+
+
µ
∑
∑
и тогда
, ,
i
i j
j
j
S x N
H
N
≠


∂
µ = 



∂


(5.37)
5.6.
Э
НЕРГИЯ
Г
ЕЛЬМГОЛЬЦА
.
И
ЗОХОРНО
-
ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Термодинамический потенциал с независимыми переменными T и V в виде
F
U
TS
= −
(5.38) называется ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА, или СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ.
Полный дифференциал от (5.38) имеет вид
dF
TdS
pdV
TdS
SdT
SdT
pdV
=
−
−
−
= −
−
(5.39)
Отсюда находим первые производные от энергии Гельмгольца:
V
F
S
T
∂

 = −


∂


,
T
F
p
V
∂

 = −


∂


(5.40)
Так как F=F(V,T), то из (5.40) следует термическое уравнение состояния.
Вторая производная от свободной энергии по объему позволяет определить коэффициент изотермической сжимаемости, а вторая производная по температуре – теплоемкость при изохорном процессе
2 2
1 1
T
T
T
T
F
p
V
V
V
V
V
V
p


∂
∂


= −
= −
=




∂
∂
χ


∂






∂


,
(5.41)
2 2
1
V
V
V
V
c
F
S
Q
T
T
T
T
T


∂
∂
δ




= −
= −
= −






∂
∂
∂






(5.42)
Из равенства смешанных производных получим уравнение Максвелла:
T
V
S
p
V
T
∂
∂




=




∂
∂




(5.43)
Аналогично (5.37) для сложной системы можем записать
n
m
i
i
j
j
i
j
dF
SdT
X dx
dN
= −
−
+
µ
∑
∑
(5.44)

83
Из (5.44) находим
,
i
j
x N
F
S
T
∂


= −

∂


,
,
,
j i
j
i
i
T x
N
F
X
x
≠


∂
= −

∂


,
, ,
i
k j
j
j
T x N
F
N
≠


∂
µ = 



∂


(5.45)
Потенциал F назван Гельмгольцем свободной энергией (потенциал
Гельмгольца), потому что при обратимых изотермических процессах работа совершается не за счет изменения внутренней энергии, как при адиабатных процессах, а за счет убыли свободной энергии, которую можно считать некоторым запасом энергии, составляющим часть внутренней энергии системы.

84
В случае сложной системы имеем
i
i
j
j
i
j
dG
SdT
x dX
dN
= −
+
+
µ
∑
∑
(5.52)
Из (5.52) можно выразить химический потенциал:
,
,
i
i j
i
i
T X N
G
N
≠


∂
µ = 

∂


(5.53)
Полученные четыре пары соотношений (5.19) и (5.20), (5.31), (5.40),
(5.48) для удобства запоминания можно представить мнемоническим кругом
(диаграммой) (рис. 5.2).
Правило было предложено в 1929 г. М. Борном. При построении диаграммы проводятся две перпендикулярные стрелки: одна ‒ сверху вниз от S к T, другая – слева направо от p к V, как показано на рис. 5.2. При изображении стрелок пользуются правилами, что солнце (Sun) посылает лучи вниз на деревья (Trees), а ручей течет с вершины (peak) в долину (Valley). Диаграмма дополняется названиями четвертей круга в алфавитном порядке по часовой стрелке: E=U, F, G, H.
S
T
p
V
H
E=U
G
F
Рис. 5.2. Систематика характеристических функций
К примеру, частная производная характеристической функции F, взятая по параметру T при постоянном значении параметра V, равна параметру S, лежащему на стрелке, проведенной от T. Значение S отрицательно, поскольку движение не совпадает с направлением стрелки:
V
F
S
T
∂

 = −


∂


Для нахождения дифференциала dG необходимо взять алгебраическую сумму дифференциалов dp и dT, лежащих на концах дуги G, умноженных на соответствующую переменную, расположенную на противоположном конце

85 стрелки. Знак переменной принимается положительным, если она расположена около острия стрелки, и отрицательным, если – на противоположном конце:
dG
SdT
Vdp
= −
+
5.8.
З
АВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ
Г
ИББСА ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ
Термодинамические потенциалы являются аддитивными функциями, и их значения для совокупностей нескольких тел равны сумме значений для каждого тела в отдельности. В случае системы, состоящей из одинаковых частиц, это означает, что при изменении числа частиц в несколько раз, термодинамические потенциалы меняются во столько же раз.
Аддитивность термодинамических потенциалов имеет место лишь тогда, когда можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела.
Рассмотрим однокомпонентную термодинамическую систему и разделим ее на равные по числу частиц подсистемы
α
, экстенсивные характеристики подсистем будем помечать нижним индексом
α
(
рис. 5.3). Число частиц каждой подсистемы
N
α
, общее число частиц в системе
N
N
α
= α
Рис. 5.3. Аддитивность термодинамических потенциалов
Можно записать:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
U S V
U
S V
H S p
H
S
p
F T V
F T V
G T p
G
T p
α
α
α
α
α
α
α
α
= α
= α
= α
= α
(5.54)
Во все термодинамические потенциалы в (5.54) за исключением G входят экстенсивные величины, зависящие от
α
Отсюда следует, что в случае энергии
Гиббса можем записать
α
частей

86
(
)
(
)
,
,
,
,
,
T p
T p
T p
G T p
N
G
G
G
N
G
T p
N
N
α
α
α
α


∂α
∂
∂
∂




=
=
=
=






∂α
∂α
∂α
∂
α






(5.55)
Из соотношения (5.55) следует, что
(
)
,
,
T p
G
G T p
N
N
N
α
∂


=
α
= µ


∂


(5.56)
Следовательно, химический потенциал
µ определяется термодинамическим потенциалом Гиббса, приходящимся на одну частицу или на единицу массы системы.
Рассмотрим случай многокомпонентной системы (рис. 5.4).
Разобьем ее на
α
равных частей. Обозначим через
1
,...,
n
N
N
α
α
число частиц каждого сорта в одной подсистеме. Очевидно, что
(
)
(
)
1 1
, ,
,...,
, ,
,...,
n
n
G T p
N
N
G
T p N
N
α
α
α
α
α
α
= α
(5.57)
Рис. 5.4. Многокомпонентная система
Дифференцируя выражение (5.57) по α и полагая
i
i
N
N
α
α
=
, т.е. рассматривая всю систему, получим
(
)
(
)
(
)
1 1
1 1
, ,
,...,
, ,
,...,
, ,
,...,
n
i
n
i
n
i
n
G T p
N
N
N
G
G
T p N
N
N
G T p N
N
α
α
α
α
α
α
=
α
∂
α
α
∂α
∂
=
=
=
∂α
∂α
∂α
=
α
∑
(5.58) или
i
i
i
i
i
i
G
N
N
α
=
µ
α =
µ
∑
∑
(5.59)
Из (5.59) очевидно, что для многокомпонентной смеси веществ термодинамические потенциалы не аддитивны по компонентам. Например, в
(5.59
) величина
i
µ
является химическим потенциалом i-го компонента в смеси, который не равен химическому потенциалу чистого вещества.
α частей
1 2
α
α
α
n
N ,N
,...,N
частиц