Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
пов) может сформироваться своеобразная фаза, называемая микроэмульсией (рис.
59), в которой капельки воды имеют размер несколько нанометров. Это могут быть как капли масла, диспергированные в водной фазе, так и капли воды, диспергиро- ванные в масле. При этом предполагается, что микрокапельки могут быть свобод- ными, объединены в агрегаты конечного размера или могут формировать непре- рывную сетку, насквозь пронизывающую фазу микроэмульсии.
Рис. 59. Строение микроэмульсий
Микроэмульсии нельзя рассматривать как эмульсии с каплями очень маленького размера; микро и макроэмульсии имеют фундаментальные различия. В то время как макроэмульсии принципиально нестабильные дисперсные системы, в которых капли неминуемо будут коалесцировать, микроэмульсии термодинамически устой- чивы и характеризуются интенсивной динамикой внутренней структуры.
Рис. 60. Бинепрерывная фаза микроэмульсии
Поскольку возникновение термодинамически стабильной фазы основано на прин- ципах самоорганизации ПАВ, микроэмульсионные фазы во многом сходны с други- ми фазами ПАВ, например мицеллярными растворами и жидкокристаллическими фазами. Микроэмульсии могут образовываться в смесях индивидуального ПАВ,
80
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
масла и воды, но во многих случаях для их образования требуется введение второ- го поверхностно-активного вещества, так называемого ко-ПАВ, например спирта с гидрофобным радикалом среднего размера.
При определенных условиях микроэмульсионная фаза представляет собой так на- зываемую бинепрерывную фазу, (рис. 60) в которой фаза воды или масла распреде- лены по тонким каналам неправильной геометрии, разделенным слоем поверхностно- активного вещества.
Впервые классификация микроэмульсий была проведена Винзором, который вы- делил три основных состояния (рис.61). Это двухфазные системы, при которых микроэмульсия контактирует с органической (Винзор-I, WI) или водной (WII) фа- зами, и трехфазная система, в которой микроэмульсия контактирует как с органи- ческой, так и водной фазами (WIII). Возможно и состояние Винзор-IV.
Рис. 61. Строение микроэмульсий по Винзору
Проследим изменение состояния системы при движении по горизонтальным ли- ниям 1, 2 и 3 на модельной фазовой диаграмме (рис. 62). Когда концентрация поверхностно-активного вещества велика, то всю систему занимает микроэмульси- онная фаза. При движении слева направо по линии 1 микроэмульсия капель масла в воде переходит в микроэмульсию капель воды в масле. Такой переход детекти- руется по резкому изменению проводимости системы (предполагается, что водная фаза является проводящей, а масляная нет). При этом на промежуточном этапе формируется бинепрерывная фаза, а резкое падение проводимости происходит по- сле превращения бинепрерывной фазы в капельную.
Рис. 62. Фазовые диаграммы клаасических микроэмульсий
При движении по линии 2 сначала образуется система Винзор-II, которая пе- реходит с ростом содержания масла в однородную микроэмульсионную, представ-
81
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ляющую дисперсию капель масла в водной среде. С ростом концентрации масла здесь также через образование бинепрерывной фазы идет переход к дисперсии ка- пель воды в масле. Дальнейшее повышение содержания масла приводит к расслое- нию системы на микроэмульсионную и масляную фазу с формированием системы
Винзор-I. Наконец, при движении по линии 3 последовательно реализуются состо- яния, отвечающие системам Винзор-II, Винзор-III, Винзор-I.
Необязательно изменять соотношение веществ для того чтобы поменять тип мик- роэмульсии. Например, в случае неионогенных ПАВ переход I –> III –> II проис- ходит при повышении температуры, а в случае ионогенных ПАВ, такой переход можно вызвать увеличением концентрации электролита (рис. 63).
Рис. 63. Изменение строения микроэмульсии от температуры (повышение темпера- туры слева направо)
Рассмотрим данный процесс на примере повышения температуры в системе по фазовой диаграмме (рис. 64).
Рис. 64. Фазовая диаграмма устойчивости микроэмульсий от температуры
Как видно, стабильная фаза изотропного раствора образует узкий канал, кото- рый связывает фазу раствора ПАВ в воде, устойчивую при низких температурах, и фазу раствора ПАВ в масле, устойчивую при повышенных температурах. На этой диаграмме видна ограниченная область существования микроэмульсионной фазы,
что типично для систем с неионогенными ПАВ. При более высоких температурах сильно увеличивается растворимость ПАВ в масле, что приводит к их отделению водной фазы. При более низких температурах ПАВ оказывается слишком гидро- фильным, и это приводит к отделению масляной фазы. Из диаграммы также сле-
82

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
дует, что при промежуточных температурах образуется ламелярная фаза, как при высокой, так и при низкой массовой доле масла.
Принцип подбора эмульгатора
Главным принципом подбора эмульгатора является равенство ГЛБ для исходной смеси и для ПАВ. Так как сложно попасть в нужное значение ГЛБ, часто использу- ется соПАВ, для более точной сходимости. Рассмотрим на практическом примере:
Эмульгирование смеси 20% парафинового масла (ГЛБ=10) и 80% ароматического минерального масла (ГЛБ=13) в воде. ГЛБ масла = 10*0,2+13*0,8=12,4
Используя смесь ПАВ ????
12
????
24
(ГЛБ = 17) и ????
16
????
2
(ГЛБ =3,5) в соотношении 60:40
мы получаем ГЛБ = 17*0,6+5,3*0,4=12,3. Данная смесь очень хорошо будет солю- билизировать (связывать) масло, и будет получена устойчивая эмульсия. Если не использовать соПАВ, то значение ГЛБ=17, и солюбилизация произойдет частично,
стабилизация не произойдет.
83
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 10. Реология
Определение реологиии. Реология как наука
Реология – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обладающие упру- гими, пластическими и вязкими свойствами в различных сочетаниях. Реология сего- дня – междисциплинарная наука, необходимая во многих областях. Реология жид- ких и твердых систем описывается законами физики и механики и используется в основном в химии и различных разделах инженерии.
Согласно реологическим представлениям можно выделить следующие типы ве- ществ:
ˆ Менее вязкие системы – обычные (идеальные жидкости). Примерами таких жидкостей является вода, масло глицерин и т.д.
ˆ вязкоупругие системы – данные системы более вязкие, чем жидкости, но все еще подчиняются законам Ньютона для жидкостей, такие системы являются изотропными. Примерами таких систем являются клеи и шампуни. Данные системы подаются анализу на ротационном вязкозиметре.
ˆ вязкоупругие тела – различные пасты, пены , резина.
ˆ наиболее вязкими системы – классические твердые тела, к которым относятся,
например металлические конструкты.
Последние два вида систем описываются уже не Ньютоновскими соотношениями,
а законом Гука, и исследовать их возможно уже только на осциллографическом вязкозиметре.
Рис. 65. Модель расчета характеристик вязкости системы
84
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Упругие тела
Рассмотрим следующую систему (рис.65). Возьмем параллелепипед и приложим напряжения сдвига ???? =
????
????
, где ???? – сила, приложенная к верхней границе, ???? –
площадь верхней грани. Введем коэффициент деформации ???? =
????
ℎ
. Тогда соглас- но расчетам, проведенным Робертом Гуком, отношение величины приложенного сдвига к коэффициенту деформации равна модулю сдвига (модулю Гука) ???? =
????
????
Размерность [????] = Па. Данная характеристика индивидуальная и постоянна для каждого вещества.
Для упругих материалов, которые возможно растягивать существует похожая ха- рактеристика называемый модулем Юнга ???? и равная ???? =
????
????
, где ???? – приложенное растягивающее напряжение, ???? – коэффициент удлинения. Модуль Юнга можно свя- зать с модулем Гука через коэффициент Пуассона: ???? = 2????(1 + ????). При ???? лежащем в интервале от 0 до 1 получаем 2???? < ???? < 3????.
Возьмем жесткий образец, и сделаем из него лопатку (рис . 66). Будем прикла- дывать к образцу силу, и следить за его удлинением. В начальной области график линейный, и мы можем сделать вывод, что данный промежуток соответствует Гу- ковской области. На данной прямой деформация обратима, мы можем подниматься и опускаться в пределах данной линии, при этом модуль Юнга изменятся, не будет.
Рис. 66. Исследование характеристик упругости жестких объектов
Далее, выйдя за границы линейности, уже начинаются необратимые процессы пластической деформации. В данной области возможно продеформировать объект на несколько процентов, и при приложении критического напряжения объект разо- рвется.Параметр ???? можно найти через соотношение Пуассона ???? =
∆????
????
0
????
0
∆????
, где ???? –
длинна объекта, ???? – ширина объекта.
Исходя из графика поведения различных тел, их можно разделить на следующие классы (рис. 67):
1) Тела, график, деформации которых линейный и обратимый, при приложе- нии критического напряжения происходит "хрупкое"разрушение. Такие тела
85
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
называются упругими.
2) Тела которые возможно линейно деформировать до какого то предела, после возможна деформация на несколько процентов, и далее разрыв.
3) Тела которые возможно линейно и обратимо деформировать в большом ин- тервале прикладываемого напряжения без разрыва. Такие тела называются резиноподобными.
Рис. 67. Поведение различных классов тел при деформации
Скорость деформации – частная производная деформации по времени ˙???? =
????????
????????
Расписав выражение получаем :
˙???? =
????????
????????
=
????????
????ℎ
????????
=
????????
???????? * ????ℎ
=
????????
????????
????ℎ
=
????????
????ℎ
(140)
или скорость деформации есть градиент скорость сдвига.
Релаксация – процесс перехода из неравновесного состояния в равновесное. Ре- лаксация характерна для упругих систем (например, возврат сжатой пружины в ис- ходной состояние). Любой процесс релаксации описывается уравнением −
????????
????????
= ????????
Решив дифференциальное уравнение, получаем
???? = ????
0
????
−????????
= ????
0
????
−
????
????
(141)
где ???? = 1/????, ???? степень отклонения параметра от равновесного состояния, ????
0
– на- чальное отклонение параметра системы от равновесного, ???? – время, ???? – время ре- лаксации. Время релаксации – время, за которое степень отклонения какого либо параметра от равновесного уменьшится в ???? раз. По времени релаксации можно су- дить об упругости материала.
В упругих телах существует релаксация напряжения – при мгновенной дефор- мации тела напряжением ????
0
со временем происходит снятие напряжения согласно зависимости ???? = ????
0
????
−
????
????
При ???? → 0 ???? → ????
0
осуществляется обратимая деформация, то есть каучук –
упругое (гуковское) тело (клубки развернуты, флуктуацнонные узлы напряжены).
86
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 68. График релаксации напряжения
При ???? → ∞ ???? → 0 осуществляется необратимая деформация (течение) - каучук –
вязкая жидкость; (клубки свёрнуты, флуктуацнонные узлы ненапряженны). Время релаксации уменьшается с ростом температуры ???? = ????
0
????
????????
????????
Рассмотрим ползучесть систем (рис. 69) – к образцу прикладывают постоянное напряжение ???? = ????????????????????. Снимают временную зависимость ???? = ????(????).
Рис. 69. График ползучести
Получают кривые 2 и 3 релаксации деформации. В момент времени ????
1
и ????
2
напря- жение мгновенно сбрасывают до нуля. При этом если в точке времени ????
1
эластич- ность возвращается к стандартному состоянию, то при сбрасывании напряжения в точке ????
2
тело не полностью возвращается в изначальное состояние, а существу- ет ????
необр
. Получаем что ???? = ????
обр.
+ ????
необр
. Ползучесть является нежелательной для материалов, в особенности каучуков. Для предотвращения ползучести каучуки вул- канизируют (сшивают).
87
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Вязкоупругость
Вязкоупругость (упруговязкость) – способность тела одновременно проявлять как свойства жидкости (течение), так и твердого тела (Гуковская деформация).
Полимеры – вязкоупругие тела.
Рассмотрим растяжения – сокращения вязкоупругого тела при постоянной ско- рости нагрузки (разгрузки) (рис. 70) Как мы видим, возможны самые различные
Рис. 70. Диаграммы растяжения – сжатия варианты: идеальная деформация, с возвратом объекта к исходным размерам, ги- стерезисная деформация без возврата в исходное состояние, и случай гистерезисной деформации с возвратом тела к исходным размерам.
Гистерезис (от греческого hysteresis – отставание, опаздывание) – в данном слу- чае неоднозначная зависимость величины деформации тела (физическая величина,
характеризующая состояние тела) от напряжения (внешних условий). Петля гисте- резиса – площадь между кривыми нагрузка - разгрузка. Наличие петли гистерезиса
– свидетельство вязкоупругости деформируемого тела (рис. 71)
Рис. 71. Расчет коэфициэнта механических потерь
???? =
∆????
петля
∆????
нагрузка
=
∆????
петля
∆????
нагрузка
(142)
88
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД