Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Как мы уже поняли, при сближении двух поверхностей с ДЭС на расстоянии
ℎ < 2????
перекрывание диффузных слоев противоионов, сопровождается возникнове- нием отталкивания одноименных зарядов. После сложения вкладов потенциальных энергий получаем окончательное уравнение для потенциальной энергии взаимодей- ствия: для слабозаряженных пластинчатых частиц:
???? (ℎ) = 2????????
0
????????
2
????
????
−????ℎ
−
????
*
12????ℎ
2
(135)
для сферических слабозаряженных частиц
???? (ℎ) = 2????????????
0
????????
2
????
????????(1 + ????????????(−????ℎ)) −
????
*
????
12ℎ
(136)
В золях содержащих частицы размером менее 100 нм, глубина второго миниму- ма на графике взаимодействий менее ???????? , характеризующей кинетическую энергию частиц. Это равносильно его отсутствию. Второй минимум, как правило, находятся на расстоянии десятков нанометров от межфазной поверхности.
При достаточной большой абсолютной величине потенциала на средних рассто- яниях может преобладать энергия электростатического отталкивания и тогда на потенциальной кривой появляется потенциальной барьер.
Рис. 52. Зависимость потенциальной энергии золя от расстояния между частицами
Управлять агрегативной устойчивостью лиофобных дисперсных систем с элек- тростатическим фактором устойчивости можно в основном за счет изменения трех параметров дисперсной системы – потенциала диффузного слоя ????, толщины диф- фузного слоя ???? = 1/????, константа Гамакера ????
*
Рассмотрим возможные состояния гидрофобной системы (рис. 52):
1 график - Такая кривая соответствует кинетически устойчивой дисперсной си- стеме, в которой скорость коагуляции может быть пренебрежимо малой
2 график - Особенностью кривой 2 является наличие, как потенциального ба- рьера, так и второго минимума. При небольшой величине потенциального барьера становится возможным постепенный переход частиц в первый минимум.
72

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 53. Виды энергетических состояний систем
3 график - Если на всех расстояниях между частицами преобладает действие сил притяжения, то такая система будет агрегативно неустойчивой. В ней будет протекать быстрая коагуляция, при этом коагулирующие частицы будут попадать в первый минимум.
Как мы уже поняли, электростатическая составляющая расклинивающего давле- ния связана с электростатическим отталкиванием диффузных слоев ионов, окру- жающих частицы дисперсной фазы. Толщина диффузного слоя ???? зависит от кон- центрации электролита ????
0
, заряда ионов ???? и температуры:
???? ∼
√︀
???????? ????
2
????
0
(137)
Рис. 54. Изменение вязкости системы под воздействием структурных эффектов
Структурная составляющая расклинивающего давления связана с образованием на гидрофильных поверхностях структурированных слоев воды. Структура воды в таких тонких пристанных слоях отличается от структуры воды в объеме. Структу- рированность пристенных слоев воды создает дополнительное сопротивление для
73
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
сближения частиц и препятствует коагуляции (рис. 54). С ней в значительной сте- пени связаны и иные свойства таких водных пленок – повышенная вязкость и пони- женная температура замерзания, играющих большую роль в физических свойствах почв.
Структурно- механический барьер
Структурно - механический барьер создается при адсорбции молекул ПАВ, как правило, высокомолекулярных, которые способны к образованию структурирован- ного слоя на межфазной границе (рис.55). К таким веществам относятся глюкози- ды, белки, производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза) и другие, так назы- ваемые защитные коллоиды – высокомолекулярные вещества со сложным строени- ем молекул, которые имеют участки меньшей и большей гидрофильности в преде- лах одной молекулы.
Рис. 55. Эффект стабилизации структурн-механическим барьером
Данная стабилизация происходит за счет следующих эффектов:
1) Наличия повышенной вязкости и механической прочности межфазных ад- сорбционных слоев стабилизатора – их способность сопротивляться дефор- мации и разрушению, в сочетании с достаточной подвижностью, обеспечива- ющей залечивание случайно возникающих дефектов слоя. Для систем с твер- дыми частицами условием эффективной стабилизации может быть также до- статочно высокая прочность закрепления молекул стабилизатора на поверх- ности частиц, т.е. большая энергия взаимодействия этих молекул с твердой поверхностью (в этих условиях менее существенным становится требование к собственной прочности слоя, обуславливаемой взаимодействием его молекул между собой).
2) Лиофильности наружной части межфазного или адсорбционного слоя, т.е. его родственность дисперсионной среде, обеспечивающая "плавность"перехода от дисперсной фазы к дисперсионной среде.
Основные закономерности электролитной коагуляции:
74
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Если ставится задача синтеза агрегативно устойчивой дисперсной системы,
то ведется поиск и выбор наилучшего варианта стабилизации за счет лиофи- лизации (гидрофилизации) межфазной поверхности (снижения межфазного натяжения) и увеличения потенциального барьера.
ˆ При решении обратной задачи, то есть при дестабилизации дисперсной си- стемы (например, при очистке сточных вод), наоборот, нужна лиофобизация
(гидрофобизация) межфазной поверхности и снижение потенциального барье- ра. Высота потенциального барьера определяет величину константы скорости медленной коагуляции, а значит и скорость коагуляции при данной темпера- туре. Повышение температуры тоже вызывает рост скорости коагуляции, но использовать этот фактор не всегда возможно, а чаще просто экономически не выгодно.
По механизму коагулирующего действия электролиты делят на индифферентные и неиндифферентные. К числу неиндифферентных относятся электролиты, ионы которых, одинаковые по знаку заряда с противоионами ДЭС дисперсной систе- мы, способны адсорбироваться в слое Гельмгольца, нейтрализуя заряд потенциа- лопределяющих ионов. Это ведет к снижению абсолютного значения ????
0
, падения величины ∆???? и росту скорости коагуляции. Коагуляцию, вызываемую добавками неиндифферентных электролитов, называют нейтрализационной.
Введение индифферентных электролитов на величину ????
0
влияет слабо в виду плохой адсорбции их ионов в слое Гельмгольца, но они уменьшают величину ????
(сжимают диффузный слой) за счет увеличения ионной силы дисперсионной сре- ды.. При падении величины ???? растет значение ???? = 1/????, уменьшается U и ∆???? ,
а скорость коагуляции растет. К числу индифферентных относятся электролиты,
содержащие простые однозарядные ионы, типа NaCl и др. Коагуляция, вызванная добавками индифферентного электролита называется концентрационной.
Скорость коагуляции
Пусть в исходном состоянии золь агрегативно устойчив (кинетически) из-за на- личия достаточно высокого потенциального барьера ∆????, обусловленного электро- статической энергией отталкивания, которая обязана присутствию на поверхности частиц золя двойного электрического слоя. По мере добавления индифферентно- го электролита происходит сжатие диффузной части ДЭС, что ведет к падению энергии отталкивания и величины ∆???? (рис.56).
Медленная коагуляция (I) реализуется вплоть до исчезновения потенциального барьера ∆????, после чего начинается быстрая коагуляция (II), при которой каждое столкновение частиц ведет к их сливанию.
При ????
2 0
/???? ≤ ????
, (где B – расчетный параметр системы) потенциальный барьер отсутствует, что соответствует условиям протекания быстрой коагуляции. Условию
????
2 0
/???? > ????
соответствует наличие потенциального барьера, и он будет тем больше,
чем больше это отношение.
75
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 56. Скорость коагуляции частиц
Данное соотношение было установлено эмпирически Эйлерсом и Корфом (пра- вило Эйлерса-Корфа), а позже теоретически обосновано теорией ДЛФО.
В соответствии с законом Дерягина пороги быстрой коагуляции в присутствии одно-, двух-, и трехзарядных противоионов соотносятся как 1 :
1 64
:
1 729
, то есть эффективность электролита - коагулянта резко возрастает с повышением заряда иона, имеющего одинаковый знак заряда с противоионом ДЭС.
Но, при выборе дозы коагулянта практически всегда необходима оптимизация условий проведения процесса.
76
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 9. Эмульсии
Эмульсия — дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидко- сти (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде).
Эмульсии могут быть образованы двумя любыми несмешивающимися жидко- стями; в большинстве случаев одной из фаз эмульсий является вода, а другой —
вещество, состоящее из слабополярных молекул (например, жидкие углеводороды,
жиры). Одна из первых изученных эмульсий — молоко. В нём капли молочного жира распределены в водной среде.
Тип эмульсии зависит от состава и соотношения её жидких фаз, от количества и химической природы эмульгатора, от способа эмульгирования и некоторых других факторов. Выделяют:
ˆ Прямые эмульсии, с каплями неполярной жидкости в полярной среде (типа
«масло в воде»)
ˆ Обратные эмульсии, или инвертные (типа «вода в масле»)
Также эмульсии разделяются на лиофильные и лиофобные:
ˆ Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно и термодинамически устой- чивы. К ним относятся т. н. критические эмульсии, образующиеся вблизи критической температуры смешения двух жидких фаз, а также некоторые смазочно-охлаждающие жидкости.
ˆ Лиофобные эмульсии возникают при механическом, акустическом или элек- трическом эмульгировании (диспергировании), а также вследствие конденса- ционного образования капель дисперсной фазы в перенасыщенных растворах или расплавах. Они термодинамически неустойчивы и длительно существуют лишь в присутствии эмульгаторов — веществ, облегчающих диспергирование и препятствующих коалесценции (слиянию).
Устойчивость эмульсий
Как мы уже поняли, коллоидные системы, обладающие термодинамической устой- чивостью, называются лиофильными. Они образуются при самопроизвольном дис- пергировании макрофаз. Рассмотрим условия, при которых происходит самопро- извольное диспергирование, то есть образование лиофильной системы (критерий
Ребиндера-Щукина).
В равновесии система должна иметь минимальную свободную энергию Гельм- гольца. Свободная энергия, связанная с образованием новой поверхности равна
4????????
2
????
????????
1
, где ????
????
- радиус капель, ????
1
-число капель. Свободная энергия смешения определяется выражением
????
????????????
= −???????????? = ????????
[︂
????
1
????????
(︂
????
1
???? 1 + ???? 2
)︂
+ ????
2
????????
(︂
????
2
???? 1 + ???? 2
)︂]︂
(138)
77
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
где ????
2
- число молекул дисперсной среды. Так как для любых эмульсий справедливо неравенство ????
2
>> ????
1
, то полное изменение свободной энергии при диспергирова- нии (????????(1 + ????) ≈ ????, когда x – мало)
∆???? = 4????????
2
????
????????
1
+ ????????
[︂
????
1
????????
(︂
????
1
???? 1 + ???? 2
)︂
+ ????
2
????????
(︂
????
2
???? 1 + ???? 2
)︂]︂
≈ 4????????
2
????
????????
1
− ???????? Θ???? 1
(139)
где параметр Θ = ????????
????
2
????
1
+ 1 ≈ 15 − 30
- слабо изменяющаяся величина, которую можно считать постоянной.
Самопроизвольное эмульгирование будет происходить, если изменение свободной энергии будет отрицательным. По грубым оценкам, значения межфазной энергии для начала самопроизвольного эмульгирования должны быть меньше нескольких десятых мН/м.
Оптические свойства эмульсий
Рассеяние зависит от соотношения размеров частицы эмульсии и длины волны света в материале частицы. Рэлеевское рассеяние является частным случаем рассе- яния Ми для случая, когда частица намного меньше длины волны . В этом случае внешняя электромагнитная волна поляризует частицу, возбуждая в ней перемен- ный дипольный момент. Дипольный момент, колеблющийся в такт с частотой внеш- ней волны, переизлучает свет с характерной для дипольного момента диаграммой направленности. В рассеянном белом свете преобладает голубой оттенок, а в нерас- сеянном — красный (рис 57). Например, этим объясняется голубой цвет неба, и красный цвет заката. Рэлеевское рассеяние можно описать соотношением ???? ∝
1
????
4
Рис. 57. Скорость коагуляции частиц
В случае близости размеров частицы к длине волны света диаграмма направлен- ности рассеяния становится сложной (рис.58). Проявляется интерференция волн,
78
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
отражённых от различных участков поверхности частицы. Интенсивность рассеян- ного под определенным углом света зависит от того, сколько раз волна укладывает- ся на диаметре частицы, поэтому она сильно зависит от размеров частицы. Когда в размеры частицы укладывается несколько длин волны, чередование максимумов и минимумов в диаграмме направленности становится настолько частым, что при па- дении белого света на, например, коллоидный раствор, наблюдатель увидит белый рассеянный свет. В итоге вещество с большим количеством таких частиц становится непрозрачным. В этом причина белого цвета облаков на небе, белого цвета молока и т. д. Раствор коллоидных частиц может быть окрашен в том случае, когда вещество частиц избирательно поглощает свет в определенном спектральном диапазоне.
Рис. 58. Диаграммы Ми
Если же размеры сферы намного больше длины волны света, то поверхность сфе- ры будет вести себя как плоская поверхность. Происходит преломление и отражение света, которое описываются формулами Френеля
Макроэмульсии.
Лиофобные эмульсии или макроэмульсии, можно образовать разными способами
(химическими, диспергационными и т.д.) но их главной особенностью является их неустойчивость, их время жизни достаточно мало (часы, дни, месяцы), хотя извест- ны метастабильные дисперсии, пол ученые Фарадеем в прошлом веке, которые до сих пор находятся в коллоидном состоянии.
Интересным для исследователя является, как именно система переходит в рав- новесное состояние. Данный процесс носит название Оствальдовское созревание —
конденсация пересыщенной фазы вещества, наблюдаемое в жидких золях или твёр- дых коллоидных растворах на поздних временах развития, когда закончен этап нук- леации, а рост крупных зёрен новой фазы (например, капель из пара) происходит за счёт более мелких (изотермическая перегонка) в условиях растворения капель без их слипания. Анализ скорости и интенсивности Оствальдовского созревания является источником данных о исследуемых веществах и системах. В лаборатории,
для более быстрого исследование эффект ускоряется с помощью ультразвука, что позволяет уменьшит срок созревания с нескольких дней до нескольких минут.
Микроэмульсии
В процессе самопроизвольного эмульгирования (лиофильная система) в системе вода (или раствор соли)/масло/поверхностно-активное вещество (обычно двух ти-
79
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД