Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.12.2023
Просмотров: 183
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 44. Маркеры белков полученные с использованием электрофореза
Препарат минует системный кровоток.
Пролонгированное действие.
Из недостатков можно отметить невозможность точного количественного учета введенного препарата, и применимость его только к электролитам. Одним из видов электрофореза является капиллярный электрофорез. При нем разделение компо- нентов по описанным выше принципам происходит в капилляре. В основе капилляр- ного электрофореза лежат электрокинетические явления – электромиграция ионов и электроосмос. Но отличие данного метода в том, что необходимо учитывать при- стеночные эффекты. Сам метод был предложен в 1960 г, и в основном используется при секвенировании ДНК.
Потенциал протекания
В 1859 г. немецкий исследователь Г. Квинке обнаружил возникновение разно- сти потенциалов при продавливании жидкости через пористую перегородку (рис.
45). Это явление, обратное электроосмосу, получило название потенциал протека- ния. Впоследствии было установлено, что при течении крови по капиллярам также возникают потенциалы протекания. Q-зубец на электрокардиограмме обусловлен как раз потенциалом протекания в коронарной системе. Одним из самых опасных проявлений потенциала протекания стали пожары и взрывы на нефтепроводах. Раз- ность потенциалов, возникающая при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы:
???? =
????????????
????????
0
∆????
(115)
Потенциал оседания
Потенциал оседания – разности потенциалов, возникающая при движении частиц дисперсной фазы, относительно неподвижной дисперсионной среды. (рис. 46)
62
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 45. Схема прибора для определения потенциала протекания
Cила тяжести, действующая на частицы ???? (???? − ????
0
)????
уравновешивается сопротив- лением среды. После всех расчетов получаем
???? =
????????????
???? (???? − ????
0
)????????????
(116)
и если принять что частицы имеют сферическую форму
???? =
????????????
4????????
3
(???? − ????
0
)????????????
(117)
Рис. 46. Схема прибора для определения потенциала оседания
Некоторые термины, относящиеся к электрокинетическим явлениям:
Диализ – метод разделения компонентов раствора, основанный на различной диффузии их через мембрану. применяется главным образом для разделения частиц золей, не проходящих через мембрану, от истинно растворенных ве- ществ, хорошо диффундирующих через нее.
Электродиализ – диализ, обусловленный миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциалов.
63
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Фильтрация – процесс разделения суспензий с помощью пористой перегородки
(мембраны), через которую под давлением проходит под давлением проходит жидкая фаза (фильтрат), а частицы суспензии задерживаются(осадок).
Ультрафильтрация – предназначена для концентрирования лиозолей, раство- ров полимеров и их очистки от низкомолекулярных веществ. Поры мембраны приблизительно равны размерам частиц золя.
Обратный осмос – процесс фильтрования (концентрирования) растворов под высоким давлением.
64
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 8. Теория ДЛФО
Устойчивость систем.
Размеры частиц, которые могут образовывать кинетически устойчивые дисперс- ные системы разнятся от 1 нм до нескольких мкм. Если частицы агрегируются, то возникают агрегаты, если частицы жидкие, то они могут коалесцировать и образо- вывать микрокапли. Все эти эффекты понижают устойчивость системы. Возникает вопрос: как устойчивость повысить? Существуют два механизма увеличения устой- чивости системы: электростатический и стерический. Стерический тип реализуется,
когда частицы создают некоторую оболочку, а электростатические реализуются за счет отталкивания между частицами. Все эти эффекты хорошо разобраны в теории
ДЛФО ( Дерягин, Ландау,Фервей, Овербег).
Теория устойчивости гидрофобных систем ДЛФО
Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО, между частица- ми, имеющими двойной электрический слой действуют силы притяжения и силы отталкивания. Отметим, что данная теория относится только к гидрофобным си- стемам.
Потенциал взаимодействия между частицами, будет складываться из потенциала притяжения (потенциал Ван-дер-Ваальса) и потенциала отталкивания (электроста- тические силы): ????
????
= ????
????
+ ????
????
. При сложении данных двух потенциалов, получаем сложный потенциал, с двумя минимумами (рис. 47)
Рис. 47. График зависимости потенциаль- ной энергии по теории ДЛФО
Устойчивость дисперсных систем можно разделить на седиментационную (кине- тическую) и агрегативную. Кинетическая устойчивость – способность дисперсных
65
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движе- ния и противостоять действию силы тяжести. К факторам кинетической устойчи- вости относятся: броуновское движение степень дисперсности, вязкость дисперсной среды, разность плотностей фазы и среды.
Агрегативная устойчивость – это устойчивость системы к укрупнению частиц.
Для лиофобных дисперсных систем характерен большой избыток свободной энер- гии, связанный с поверхностной энергией ???? = ????????. Чем выше дисперсность (выше
S), тем больше энергия системы и тем больше степени она удалена от состояния равновесия. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают процес- сы, приводящие к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е. ∆????
????
< 0
Будучи термодинамически неустойчивыми, лиофобные дисперсные системы мо- гут достаточно долго сохранять без изменения исходную дисперсность, т.е. оста- ваться агрегативно устойчивыми. К основным факторам стабилизации относятся:
1) электростатическое отталкивание диффузных частей двойных электрических слоев (ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления);
2) «лиофилизация» поверхности за счет адсорбции ПАВ – образование на по- верхности гидрофильных частиц структурированных слоев воды с изменен- ными свойствами по сравнению с объемной жидкостью – повышенной вязко- стью (структурная составляющая расклинивающего давления);
3) структурно-механический барьер (по Ребиндеру).
К процессам, приводящим к потере агрегативной устойчивости, относятся коагу- ляция (слипание), коалесценция (сливание), и изотермическая перегонка (крупные капли поглощают мелкие капли) (рис. 48).
Рис. 48. Процессы, приводящие к потере агрегативной устойчивости
Расклинивающее давление
В процессе теплового движения коллоидные частицы постоянно сталкиваются друг с другом. Их дальнейшее состояние – останутся ли они в сцепленном состоя-
66
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
нии, т.е. произойдет ли коагуляция, или они разойдутся, и система сохранит свою агрегативную устойчивость, будет зависеть в основном от свойств тонких пленок в зазоре между частицами. Рассмотрим два случая взаимодействия тонких пленок площадью единица (рис 49). В первом случае, если они находятся на расстоянии
ℎ > 2????
, то ???? = 2????, а если они находятся ближе, то уже необходимо учитывать взаимодействие тонких пленок на поверхности, и ???? = 2???? + ∆???? (ℎ), где ∆???? (ℎ).
Рис. 49. взаимодействие двух пластин
Расклинивающее давление Π(ℎ) – это избыточное давление, которое необходи- мо приложить к ограничивающим пленку поверхностям, чтобы толщина пленки h оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамиче- ски равновесном процессе. При действии только молекулярных сил, происходит самопроизвольное сближение поверхностей пластин и утоньшение пленки. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину ????ℎ, необходимо совершить работу Π(ℎ)????(ℎ) Запишем двухмерное (расклинивающее давление) как
Π(ℎ) = −
????∆????
????ℎ
Для двух сферических частиц радиусом r их полная энергия и сила молекуляр- ного притяжения могут быть записаны как ????
????
= −
???? * ????
12ℎ
и ???? = −
???? * ????
12ℎ
2
, характери- зующие энергию и силу сцепления частиц в контакте ????
????
и ????
????
(рис. 50).
Расклинивающее давление может быть как положительным, т.е. препятствовать утоньшению пленки и сближению пластин, так и отрицательным – способствовать утонению пленки и сближению пластин. Составляющие силы расклинивающего давления:
Молекулярная составляющая расклинивающего давления – обусловлена мо- лекулярным притяжением.
Электростатическая составляющая расклинивающего давления – связана с электростатическим отталкиванием диффузных слоев ионов, окружающих частицы дисперсной фазы.
Структурная составляющая расклинивающего давления – связана с образо- ванием на гидрофильных поверхностях структурированных слоев воды.
67
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 50. График зависимости расклинивающего давления от расстояния между пла- стинами
Наиболее сильным фактором стабилизации, согласно Ребиндеру, является структурно- механический барьер. Он создается при адсорбции молекул ПАВ, как правило,
высокомолекулярных, которые способны к образованию структурированного слоя на межфазной границе.
Между сближаемыми пластинами действуют силы притяжения, связанные с про- явлением дальнодействующих дисперсионных взаимодействий. Энергия притяже- ния двух незаряженных молекул определяется как ????
11
= −
????
????
ℎ
6
, где ????
????
– постоянная
Лондона, зависящая от поляризуемости и энергии взаимного возбуждения молекул.
Дисперсионные взаимодействия суммируются по объемам взаимодействующих фаз
????
????????????
= −
????
11 12????ℎ
2
(118)
где, ????
11
- константа Гамакера, прямо пропорциональная константе Лондона. При взаимодействии пластин в конденсированной среде 2, вместо константы ????
11
исполь- зуется сложная константа Гамакера ????
*
, учитывающая взаимодействие молекул фа- зы 1 и фазы 2.
????
*
=
(︁√︀
????
11
−
√︀
????
22
)︁
2
(119)
Соответственно, энергия притяжения двух объемов фазы 1 в среде 2, выразится как ????
????????????
= −
????
*
12????ℎ
2
Рассмотрим вывод энергии молекулярного притяжения более подробно.
68
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Энергия молекулярного притяжения
Расчет энергии молекулярного (дисперсионного) взаимодействия двух частиц сначала тоже проведем в пренебрежении кривизной поверхности, то есть опять рассмотрим взаимодействие двух полубесконечных пластин
???? = −
????????????
6????
3
(120)
???????? = −
????????????
6????(???? + ℎ)
3
???????? = −
????????????
6????(???? + ℎ)
3
???????????????? = −
????????????
2 6(???? + ℎ)
3
????????
(121)
где ???? - константа для данной пары пластин, ???? - площадь поверхности пластины, ????
- число атомов в единице объема пластины. Проинтегрировав, получаем:
???? (ℎ) = −
????????????
2 6
∞
∫︁
0
????????
(ℎ + ????)
3
= −
????????????
2 12ℎ
2
(122)
???? (ℎ) = −
????
1 12ℎ
2
, ????
1
= ????????????
2
(123)
где ????
1
- так называемая "простая"константа Гамакера, которая и определяет ве- личину энергия притяжения. Поскольку при выводе уравнения не было учтено наличие прослойки дисперсионной среды в зазоре между поверхностями пластин результат получается приближенным. В общем случае, нужно учесть межмолеку- лярные взаимодействия, как в дисперсионной среде, так и между пластинами и дисперсионной средой.
Этот учет приводит к появлению в уравнении сложной константы Гамакера
???? = −
????
*
12????ℎ
2
которую в первом приближении можно представить как комбинацию трех простых констант Гамакера (при взаимодействии двух одинаковых пластин)
????
*
= ????
1
+ ????
0
− 2????
01
где ????
1
- характеризует молекулярное взаимодействия молекулярное взаимодействие самих пластин, ????
0
- зависит от молекулярного взаимодействия внутри дисперсион- ной среды (при сближении пластин дисперсионная среда вытесняется из прослой- ки), ????
01
- характеризует молекулярное взаимодействие пластины со средой.
Чем сильнее молекулярное взаимодействие (адгезия) между дисперсной фазой и дисперсионной средой, тем меньше сложная константа Гамакера. Кроме того,
хорошая адгезия между дисперсной фазой и дисперсионной средой ведет к сниже- нию межфазного натяжения. И то, и другое способствует повышению агрегативной устойчивой системы.
Уравнение для расчета энергии притяжения двух сферических частиц
????
????
(ℎ) =
2????????
1
????
2
????
1
+ ????
2
∞
∫︁
ℎ
???? (ℎ)
от
????ℎ = −
????????
12????
∞
∫︁
ℎ
????
*
ℎ
2
????ℎ =
(124)
69
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
После интегрирования получаем уравнение для расчета.
На практике для расчета энергии молекулярного притяжения двух сферических частиц довольно широко используют более общее уравнение:
????
????
(ℎ) = −
????*
6
[︂
2????
2
ℎ
2
+ 4????ℎ
+
2????
2
ℎ
2
+ 4????ℎ + 4????
2
+ ????????(
ℎ
2
+ 4????ℎ
ℎ
2
+ 4????ℎ + 4????
2
)
]︂
(125)
Учет электромагнитного запаздывания приводит к следующему уравнению для энергии притяжения плоских частиц: ????
пр
= −
????
*
????
30????ℎ
3
Расчет молекулярных взаимодействий предлагает полную аддитивность диспер- сионных сил, то есть взаимодействие каждого атома (молекулы) одной частицы с каждым атомом (молекулой) другой частицы является независимым от других взаимодействий могут быть просуммированы. Но такой микроскопический подход может быть использован только в первом приближении.
Энергия электростатического отталкивания
Рис. 51. Потенциалы отталкивания двух пластин
Если частицы находятся на большом расстоянии друг от друга, то между ними нет взаимодействия и потенциал в плоскости симметрии равен нулю. При сближе- нии частиц на расстояние ℎ = 2???? (рис. 51), при котором происходит перекрытие диффузных частей ДЭС, в первом приближении, потенциалы в области перекры- тия складываются, то есть в плоскости симметрии потенциал становится равным
2????
????
????Π
э
= ????????????
(126)
Π
Э
=
0
∫︁
2????
????
????????????
(127)
В связи со сложностью решения задачи в общем виде, используются решения, по- лучаемые для частных случаев. С целью упрощения вывода уравнения для расчета вводятся следующие ограничения:
70
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
При сближении частиц происходит перекрытие диффузных частей ДЭС.
Рассматривается случай слабозаряженных частиц , что позволит нам восполь- зоваться уравнениями, полученными в рамках теории Гуи-Чепмена
Размер частиц дисперсной фазы (радиус кривизны) значительно больше тол- щины диффузной части ДЭС. Это условие означает, что мы пренебрегаем кри- визной поверхности и фактически рассматриваем взаимодействие двух плос- ких полубесконечных пластин.
Уравнение для объемной плотности заряда было получено при решении уравне- ния Пуассона-Больцмана в рамках теории Гуи-Чепмена
???? = −
2????
2
????
????????
????
????
= −????????
0 2????
2
????
????????
0
????????
????
????
= −????????
0
????
2
????
????
(128)
Π
Э
= −????????
0
????
2 0
∫︁
2????
????
???????????? = 2????????
0
????
2
????
2
????
????
−????ℎ
(129)
в случае взаимодействия сильнозаряженных пластин на большом расстоянии друг от друга и в присутствии симметричного электролита имеет более сложный вид:
Π
Э
= 64????
0
???????? ????
2
????
−????ℎ
(130)
где ???? =
????????????(
???????? ????
????
4????????
) − 1
????????????(
???????? ????
????
4????????
) + 1
= ????ℎ
(︀
???????? ????
????
4????????
)︀
. Из уравнения ????
от
=
∞
∫︀
ℎ
Π
Э
????
, после интегрирования получаем уравнение пригодной для расчета электростатической энергии отталки- вания при парном взаимодействии слабозаряженных пластин:
????
от
= 2????????
0
????????
0
????
2
????
−????ℎ
(131)
В случае взаимодействия сильнозаряженных пластин:
????
от
=
64????
0
????????
????
????
2
????
−????ℎ
(132)
Уравнение для расчета энергии электростатического отталкивания двух сфери- ческих частиц одинакового радиуса в случае слабозаряженных частиц имеет вид:
???? = 2????????????????
0
????????
0
????
2
????
−????ℎ
(133)
сильнозаряженных:
???? =
64????????
0
????????
????
2
????
2
????
−????ℎ
(134)
Следует отметить, что точного уравнения для расчета энергии электростатиче- ского взаимодействия двух сферических частиц, пригодного для любых условий,
не существует.
71
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 44. Маркеры белков полученные с использованием электрофореза
Препарат минует системный кровоток.
Пролонгированное действие.
Из недостатков можно отметить невозможность точного количественного учета введенного препарата, и применимость его только к электролитам. Одним из видов электрофореза является капиллярный электрофорез. При нем разделение компо- нентов по описанным выше принципам происходит в капилляре. В основе капилляр- ного электрофореза лежат электрокинетические явления – электромиграция ионов и электроосмос. Но отличие данного метода в том, что необходимо учитывать при- стеночные эффекты. Сам метод был предложен в 1960 г, и в основном используется при секвенировании ДНК.
Потенциал протекания
В 1859 г. немецкий исследователь Г. Квинке обнаружил возникновение разно- сти потенциалов при продавливании жидкости через пористую перегородку (рис.
45). Это явление, обратное электроосмосу, получило название потенциал протека- ния. Впоследствии было установлено, что при течении крови по капиллярам также возникают потенциалы протекания. Q-зубец на электрокардиограмме обусловлен как раз потенциалом протекания в коронарной системе. Одним из самых опасных проявлений потенциала протекания стали пожары и взрывы на нефтепроводах. Раз- ность потенциалов, возникающая при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы:
???? =
????????????
????????
0
∆????
(115)
Потенциал оседания
Потенциал оседания – разности потенциалов, возникающая при движении частиц дисперсной фазы, относительно неподвижной дисперсионной среды. (рис. 46)
62
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 45. Схема прибора для определения потенциала протекания
Cила тяжести, действующая на частицы ???? (???? − ????
0
)????
уравновешивается сопротив- лением среды. После всех расчетов получаем
???? =
????????????
???? (???? − ????
0
)????????????
(116)
и если принять что частицы имеют сферическую форму
???? =
????????????
4????????
3
(???? − ????
0
)????????????
(117)
Рис. 46. Схема прибора для определения потенциала оседания
Некоторые термины, относящиеся к электрокинетическим явлениям:
Диализ – метод разделения компонентов раствора, основанный на различной диффузии их через мембрану. применяется главным образом для разделения частиц золей, не проходящих через мембрану, от истинно растворенных ве- ществ, хорошо диффундирующих через нее.
Электродиализ – диализ, обусловленный миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциалов.
63
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Фильтрация – процесс разделения суспензий с помощью пористой перегородки
(мембраны), через которую под давлением проходит под давлением проходит жидкая фаза (фильтрат), а частицы суспензии задерживаются(осадок).
Ультрафильтрация – предназначена для концентрирования лиозолей, раство- ров полимеров и их очистки от низкомолекулярных веществ. Поры мембраны приблизительно равны размерам частиц золя.
Обратный осмос – процесс фильтрования (концентрирования) растворов под высоким давлением.
64
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 8. Теория ДЛФО
Устойчивость систем.
Размеры частиц, которые могут образовывать кинетически устойчивые дисперс- ные системы разнятся от 1 нм до нескольких мкм. Если частицы агрегируются, то возникают агрегаты, если частицы жидкие, то они могут коалесцировать и образо- вывать микрокапли. Все эти эффекты понижают устойчивость системы. Возникает вопрос: как устойчивость повысить? Существуют два механизма увеличения устой- чивости системы: электростатический и стерический. Стерический тип реализуется,
когда частицы создают некоторую оболочку, а электростатические реализуются за счет отталкивания между частицами. Все эти эффекты хорошо разобраны в теории
ДЛФО ( Дерягин, Ландау,Фервей, Овербег).
Теория устойчивости гидрофобных систем ДЛФО
Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО, между частица- ми, имеющими двойной электрический слой действуют силы притяжения и силы отталкивания. Отметим, что данная теория относится только к гидрофобным си- стемам.
Потенциал взаимодействия между частицами, будет складываться из потенциала притяжения (потенциал Ван-дер-Ваальса) и потенциала отталкивания (электроста- тические силы): ????
????
= ????
????
+ ????
????
. При сложении данных двух потенциалов, получаем сложный потенциал, с двумя минимумами (рис. 47)
Рис. 47. График зависимости потенциаль- ной энергии по теории ДЛФО
Устойчивость дисперсных систем можно разделить на седиментационную (кине- тическую) и агрегативную. Кинетическая устойчивость – способность дисперсных
65
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движе- ния и противостоять действию силы тяжести. К факторам кинетической устойчи- вости относятся: броуновское движение степень дисперсности, вязкость дисперсной среды, разность плотностей фазы и среды.
Агрегативная устойчивость – это устойчивость системы к укрупнению частиц.
Для лиофобных дисперсных систем характерен большой избыток свободной энер- гии, связанный с поверхностной энергией ???? = ????????. Чем выше дисперсность (выше
S), тем больше энергия системы и тем больше степени она удалена от состояния равновесия. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают процес- сы, приводящие к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е. ∆????
????
< 0
Будучи термодинамически неустойчивыми, лиофобные дисперсные системы мо- гут достаточно долго сохранять без изменения исходную дисперсность, т.е. оста- ваться агрегативно устойчивыми. К основным факторам стабилизации относятся:
1) электростатическое отталкивание диффузных частей двойных электрических слоев (ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления);
2) «лиофилизация» поверхности за счет адсорбции ПАВ – образование на по- верхности гидрофильных частиц структурированных слоев воды с изменен- ными свойствами по сравнению с объемной жидкостью – повышенной вязко- стью (структурная составляющая расклинивающего давления);
3) структурно-механический барьер (по Ребиндеру).
К процессам, приводящим к потере агрегативной устойчивости, относятся коагу- ляция (слипание), коалесценция (сливание), и изотермическая перегонка (крупные капли поглощают мелкие капли) (рис. 48).
Рис. 48. Процессы, приводящие к потере агрегативной устойчивости
Расклинивающее давление
В процессе теплового движения коллоидные частицы постоянно сталкиваются друг с другом. Их дальнейшее состояние – останутся ли они в сцепленном состоя-
66
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
нии, т.е. произойдет ли коагуляция, или они разойдутся, и система сохранит свою агрегативную устойчивость, будет зависеть в основном от свойств тонких пленок в зазоре между частицами. Рассмотрим два случая взаимодействия тонких пленок площадью единица (рис 49). В первом случае, если они находятся на расстоянии
ℎ > 2????
, то ???? = 2????, а если они находятся ближе, то уже необходимо учитывать взаимодействие тонких пленок на поверхности, и ???? = 2???? + ∆???? (ℎ), где ∆???? (ℎ).
Рис. 49. взаимодействие двух пластин
Расклинивающее давление Π(ℎ) – это избыточное давление, которое необходи- мо приложить к ограничивающим пленку поверхностям, чтобы толщина пленки h оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамиче- ски равновесном процессе. При действии только молекулярных сил, происходит самопроизвольное сближение поверхностей пластин и утоньшение пленки. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину ????ℎ, необходимо совершить работу Π(ℎ)????(ℎ) Запишем двухмерное (расклинивающее давление) как
Π(ℎ) = −
????∆????
????ℎ
Для двух сферических частиц радиусом r их полная энергия и сила молекуляр- ного притяжения могут быть записаны как ????
????
= −
???? * ????
12ℎ
и ???? = −
???? * ????
12ℎ
2
, характери- зующие энергию и силу сцепления частиц в контакте ????
????
и ????
????
(рис. 50).
Расклинивающее давление может быть как положительным, т.е. препятствовать утоньшению пленки и сближению пластин, так и отрицательным – способствовать утонению пленки и сближению пластин. Составляющие силы расклинивающего давления:
Молекулярная составляющая расклинивающего давления – обусловлена мо- лекулярным притяжением.
Электростатическая составляющая расклинивающего давления – связана с электростатическим отталкиванием диффузных слоев ионов, окружающих частицы дисперсной фазы.
Структурная составляющая расклинивающего давления – связана с образо- ванием на гидрофильных поверхностях структурированных слоев воды.
67
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 50. График зависимости расклинивающего давления от расстояния между пла- стинами
Наиболее сильным фактором стабилизации, согласно Ребиндеру, является структурно- механический барьер. Он создается при адсорбции молекул ПАВ, как правило,
высокомолекулярных, которые способны к образованию структурированного слоя на межфазной границе.
Между сближаемыми пластинами действуют силы притяжения, связанные с про- явлением дальнодействующих дисперсионных взаимодействий. Энергия притяже- ния двух незаряженных молекул определяется как ????
11
= −
????
????
ℎ
6
, где ????
????
– постоянная
Лондона, зависящая от поляризуемости и энергии взаимного возбуждения молекул.
Дисперсионные взаимодействия суммируются по объемам взаимодействующих фаз
????
????????????
= −
????
11 12????ℎ
2
(118)
где, ????
11
- константа Гамакера, прямо пропорциональная константе Лондона. При взаимодействии пластин в конденсированной среде 2, вместо константы ????
11
исполь- зуется сложная константа Гамакера ????
*
, учитывающая взаимодействие молекул фа- зы 1 и фазы 2.
????
*
=
(︁√︀
????
11
−
√︀
????
22
)︁
2
(119)
Соответственно, энергия притяжения двух объемов фазы 1 в среде 2, выразится как ????
????????????
= −
????
*
12????ℎ
2
Рассмотрим вывод энергии молекулярного притяжения более подробно.
68
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Энергия молекулярного притяжения
Расчет энергии молекулярного (дисперсионного) взаимодействия двух частиц сначала тоже проведем в пренебрежении кривизной поверхности, то есть опять рассмотрим взаимодействие двух полубесконечных пластин
???? = −
????????????
6????
3
(120)
???????? = −
????????????
6????(???? + ℎ)
3
???????? = −
????????????
6????(???? + ℎ)
3
???????????????? = −
????????????
2 6(???? + ℎ)
3
????????
(121)
где ???? - константа для данной пары пластин, ???? - площадь поверхности пластины, ????
- число атомов в единице объема пластины. Проинтегрировав, получаем:
???? (ℎ) = −
????????????
2 6
∞
∫︁
0
????????
(ℎ + ????)
3
= −
????????????
2 12ℎ
2
(122)
???? (ℎ) = −
????
1 12ℎ
2
, ????
1
= ????????????
2
(123)
где ????
1
- так называемая "простая"константа Гамакера, которая и определяет ве- личину энергия притяжения. Поскольку при выводе уравнения не было учтено наличие прослойки дисперсионной среды в зазоре между поверхностями пластин результат получается приближенным. В общем случае, нужно учесть межмолеку- лярные взаимодействия, как в дисперсионной среде, так и между пластинами и дисперсионной средой.
Этот учет приводит к появлению в уравнении сложной константы Гамакера
???? = −
????
*
12????ℎ
2
которую в первом приближении можно представить как комбинацию трех простых констант Гамакера (при взаимодействии двух одинаковых пластин)
????
*
= ????
1
+ ????
0
− 2????
01
где ????
1
- характеризует молекулярное взаимодействия молекулярное взаимодействие самих пластин, ????
0
- зависит от молекулярного взаимодействия внутри дисперсион- ной среды (при сближении пластин дисперсионная среда вытесняется из прослой- ки), ????
01
- характеризует молекулярное взаимодействие пластины со средой.
Чем сильнее молекулярное взаимодействие (адгезия) между дисперсной фазой и дисперсионной средой, тем меньше сложная константа Гамакера. Кроме того,
хорошая адгезия между дисперсной фазой и дисперсионной средой ведет к сниже- нию межфазного натяжения. И то, и другое способствует повышению агрегативной устойчивой системы.
Уравнение для расчета энергии притяжения двух сферических частиц
????
????
(ℎ) =
2????????
1
????
2
????
1
+ ????
2
∞
∫︁
ℎ
???? (ℎ)
от
????ℎ = −
????????
12????
∞
∫︁
ℎ
????
*
ℎ
2
????ℎ =
(124)
69
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
После интегрирования получаем уравнение для расчета.
На практике для расчета энергии молекулярного притяжения двух сферических частиц довольно широко используют более общее уравнение:
????
????
(ℎ) = −
????*
6
[︂
2????
2
ℎ
2
+ 4????ℎ
+
2????
2
ℎ
2
+ 4????ℎ + 4????
2
+ ????????(
ℎ
2
+ 4????ℎ
ℎ
2
+ 4????ℎ + 4????
2
)
]︂
(125)
Учет электромагнитного запаздывания приводит к следующему уравнению для энергии притяжения плоских частиц: ????
пр
= −
????
*
????
30????ℎ
3
Расчет молекулярных взаимодействий предлагает полную аддитивность диспер- сионных сил, то есть взаимодействие каждого атома (молекулы) одной частицы с каждым атомом (молекулой) другой частицы является независимым от других взаимодействий могут быть просуммированы. Но такой микроскопический подход может быть использован только в первом приближении.
Энергия электростатического отталкивания
Рис. 51. Потенциалы отталкивания двух пластин
Если частицы находятся на большом расстоянии друг от друга, то между ними нет взаимодействия и потенциал в плоскости симметрии равен нулю. При сближе- нии частиц на расстояние ℎ = 2???? (рис. 51), при котором происходит перекрытие диффузных частей ДЭС, в первом приближении, потенциалы в области перекры- тия складываются, то есть в плоскости симметрии потенциал становится равным
2????
????
????Π
э
= ????????????
(126)
Π
Э
=
0
∫︁
2????
????
????????????
(127)
В связи со сложностью решения задачи в общем виде, используются решения, по- лучаемые для частных случаев. С целью упрощения вывода уравнения для расчета вводятся следующие ограничения:
70
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
При сближении частиц происходит перекрытие диффузных частей ДЭС.
Рассматривается случай слабозаряженных частиц , что позволит нам восполь- зоваться уравнениями, полученными в рамках теории Гуи-Чепмена
Размер частиц дисперсной фазы (радиус кривизны) значительно больше тол- щины диффузной части ДЭС. Это условие означает, что мы пренебрегаем кри- визной поверхности и фактически рассматриваем взаимодействие двух плос- ких полубесконечных пластин.
Уравнение для объемной плотности заряда было получено при решении уравне- ния Пуассона-Больцмана в рамках теории Гуи-Чепмена
???? = −
2????
2
????
????????
????
????
= −????????
0 2????
2
????
????????
0
????????
????
????
= −????????
0
????
2
????
????
(128)
Π
Э
= −????????
0
????
2 0
∫︁
2????
????
???????????? = 2????????
0
????
2
????
2
????
????
−????ℎ
(129)
в случае взаимодействия сильнозаряженных пластин на большом расстоянии друг от друга и в присутствии симметричного электролита имеет более сложный вид:
Π
Э
= 64????
0
???????? ????
2
????
−????ℎ
(130)
где ???? =
????????????(
???????? ????
????
4????????
) − 1
????????????(
???????? ????
????
4????????
) + 1
= ????ℎ
(︀
???????? ????
????
4????????
)︀
. Из уравнения ????
от
=
∞
∫︀
ℎ
Π
Э
????
, после интегрирования получаем уравнение пригодной для расчета электростатической энергии отталки- вания при парном взаимодействии слабозаряженных пластин:
????
от
= 2????????
0
????????
0
????
2
????
−????ℎ
(131)
В случае взаимодействия сильнозаряженных пластин:
????
от
=
64????
0
????????
????
????
2
????
−????ℎ
(132)
Уравнение для расчета энергии электростатического отталкивания двух сфери- ческих частиц одинакового радиуса в случае слабозаряженных частиц имеет вид:
???? = 2????????????????
0
????????
0
????
2
????
−????ℎ
(133)
сильнозаряженных:
???? =
64????????
0
????????
????
2
????
2
????
−????ℎ
(134)
Следует отметить, что точного уравнения для расчета энергии электростатиче- ского взаимодействия двух сферических частиц, пригодного для любых условий,
не существует.
71
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД