Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
можем в несколько раз, а вот повысить с помощью поверхностно инактивных ве- ществ (ПИВ) поверхностное натяжение мы можем только на несколько процентов.
Происходить это может, например, при добавлении раствора NaCl, при этом ионы концентрируются в поверхностном слое и тем самым усиливают его слой.
Рис. 17. Зависимость поверхностной активность ряда спиртов от концентрации
Термодинамика поверхностных явлений,
Уравнение Шишковского и Ленгмюра.
Учтем собственные размеры адсорбированных молекул и их взаимное отталки- вание, тогда при предельном значении Γ
????????????
(больших концентрациях) мы можем записать уравнение Гиббса и проинтегрировать его:
???????? Γ
????????????
= −
????????
????????????????
= ????????????????????
(78)
Милнер показал, что двухмерное состояние характеризуются двухмерным давле- нием:
???? = −∆???? = ???????? Γ
????????????
???????????? + ????
(79)
Шишковский в свою очередь экспериментально выводит уравнение
???? = −∆???? = ????????????(???????? + 1)
(80)
Уравнение Шишковского хорошо удовлетворяет двум предельным условиям: ли- нейной зависимости (область Генри) и области высоких концентраций.
В области Генри (малые концентрации ???? << 1/????) логарифм может быть разло- жен в ряд, что даст
???? = −∆???? ≈ ????????????
(81)
35
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
В этой области −
????????
????????
= ???? = ???????? = ???????????? ????????????
(︂ ∆????
????????
)︂
, где ???? толщина слоя, а ∆???? – работа изменения химического потенциала в процессе перехода молекулы из объема на поверхность. И тогда в данном приближении получаем
Γ =
????????
????????
????
(82)
В область больших концентраций (???? >> 1/????) можно пренебречь 1 под логариф- мом. Тогда
???? = −∆???? ≈ ????????????(????????) = ???????????????? + ????????????????
(83)
Согласно Милнеру тогда ???? = ???????????????? и ???? = ???????? Γ
????????????
.Получаем:
???? = ????/???? =
????
???????? ????????Γ
????????????
= ????????????????
∆????
????????
/Γ
????????????
(84)
Константа ???? определяет крутизну возрастания адсорбции с концентрацией и имеет смысл адсорбционной активности, связанной с работой адсорбции (рис.18).
Рис. 18. Изотермы поверхностного натяжения от концентрации
Можно показать, что площадка приходящаяся на одну молекулу ????
????????????
= 1/????
????
Γ
????????????
,
где Γ
????????????
= ????/????????
Например, для ряда карбоновых кислот ???? ∼ 0.21нм
2
Проведем анализ соотношения между величинами Г и ???? во всем интервале кон- центраций Продифференцировав уравнение Шишковского по с получим
????????
????????
= −
????????
???????? + 1
= −???????? Γ
????????????
????
???????? + 1
(85)
и сопоставив полученное выражение с уравнением Гиббса получаем уравнение Ленг- мюра изотермы адсорбции:
Γ = Γ
????????????
????
???????? + 1
= Γ
????????????
????
???? + ????
(86)
ˆ При малых концентрациях (???? << 1/????) Γ = Γ
????????????
????????
36
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ При концентрации с=1/А Γ = Γ
????????????
/2
ˆ При высоких концентрациях с»1/A Γ = Γ
????????????
Определение констант Γ
????????????
и ???? = 1/???? производится по экспериментальной зави- симости Г= ????(????). Если переписать уравнение в координаты /Г − получим:
????
Γ
=
????
Γ
????????????
+
????
Γ
????????????
(87)
Построив график данной зависимости мы можем извлечь нужные для нас данные/
Выражая величину A через работу адсорбции получаем
Γ
????????????
(1 + 1/????????)
−1
= Γ
????????????
(1 +
Γ
????????????
????????
????????????(−∆????/???????? )
−1
)
(88)
А для двухмерного давления запишем:
???? = −∆???? = ???????? Γ
????????????
????????
Γ
????????????
Γ
????????????
− Γ
(89)
Весы Ленмюра.
Если взять ванну содержащую жидкость и поставить с двух сторон границы так чтобы система находилась в равновесии, при этом к одной из границ мы подключим динамометр, то мы получим весы Ленгмюра(рис. 19).
Рис. 19. Ванна Ленгмюра
Если на поверхность жидкости добавить нерастворимый ПАВ, то поверхностное натяжение уменьшится, вследствие этого изменится площадь поверхности. Изме- ряют разность поверхностных натяжений чистой воды ???? и воды с поверхностной пленкой ????
????
, и оно численно равно давлению образовавшегося монослоя:
???? = ????
????
− ????
(90)
Зная полное число молекул в монослое и занимаемую ими площадь, можно постро- ить изотерму ???? − ????
????
, где ????
????
площадь, приходящаяся на одну молекулу.
В настоящее время нахождение изотерм ???? − ????
????
является одним из основных ме- тодов изучения нерастворимых поверхностно-активных веществ. При достаточно
37
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
большой площади, приходящейся на одну молекулу, монослой находится в «газооб- разном» состоянии, давление в монослое описывается простым уравнением ????????
????
=
????????
, где K – константа Больцмана.
По мере сжатия монослоя происходит переход, подобный фазовому переходу пер- вого рода, и формируется жидко-расширенная фаза монослоя (или растянутая жид- кая пленка). Эти пленки обладают достаточно высокой сжимаемостью, однако они являются однородными. Сжимаемость монослоя здесь уже значительно меньше,
чем в газообразной фазе.
Дальнейшее сжатие монослоя вызывает переход от жидко-расширенного к жидко- конденсированному состоянию (или конденсированным жидким пленкам). При даль- нейшем сжатии монослоя на изотерме наблюдается излом, что говорит о переходе монослоя в твердое или кристаллическое состояние.
При еще большем увеличении давления монослой перестает выдерживать нагруз- ку.
В одних случаях монослой разрушается, как говорят, происходит его коллапс.
По другому сценарию происходит наползание одной части монослоя на другую, и формируется регулярная многослойная структура.
Выделяется несколько типов насыщенных пленок (рис.20):
ˆ Газообразные G пленки подчиняющиеся уравнению идеального двухмерного газа.
ˆ Жидко-растянутые L2 пленки ( площадь на молекулу ????1 ≈ 0.22 − 0.4нм
2
)
ˆ Жидкие L2 пленки ( малая сжимаемость ????1 ≈ 0.22нм
2
? жирные кислоты)
ˆ Твердые или S пленки (сжимаемость еще меньше чем у жидких, ????1 ≈ 0.206нм
2
,
например тальк на воде )
Рис. 20. Зависимость двухмерного давления различных пленок
Для анализа пленок Фрумкиным был придумана схема с использованием щупа,
где измерялось изменение потенциала между щупом и поверхностью с изменением адсорбции(рис.21).
38
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 21. Щуп Фрумкина
Для L и G пленок получалось следующее выражение:
(????∆????/????Γ)
????
(????∆????/????Γ)
????
=
????????????????
????
????????????????
????
≈ 6
(91)
Для конденсированного слоя где ???????????????? = 1 получаем, что молекула в парообраз- ном адсорбционном слое слое имеет угол 10 0
– почти горизонтально. Тогда, следуя
Фрумкину по аналогии с газами можно написать изотерму Ван-дер-Ваальса для двухмерных адсорбционных слоев, с учетом неидеальности:
(???? +
????
????
????
2
????
)(????
????
− ????
1
) = ????????
(92)
Так же для пленок существует такой термин как поверхностная вязкость. Данная характеристика измеряется следующим образом: пластина, на поверхности которой исследуемое вещество колеблется, при повороте системы с пластиной поверхност- ные явления влияют на силы трения, и изменяют частоту колебаний поворота, и по полученным данным измеряется вязкость (рис.22).
Рис. 22. Экспериментальное нахождения поверхностной вязкости
Отсюда можно экспериментально получать зависимость напряжения сдвига от концентрации растворителей.
39
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 5.
Поверхностно-активные вещества
Классификация поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активные вещества – вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (ж,т,г) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения. Существует две классификации ПАВ:
ˆ Классификация по физико-химическому механизму действия ПАВ (по Ребин- деру) – смачиватели, диспергаторы, стабилизаторы, моющие ПАВ. Более тех- нологическая классификация
ˆ Классификация по химической природе молекул ПАВ (по ISO) – анионные
ПАВ. катионные ПАВ, неионогенные ПАВ, амфотерные ПАВ (рис. 23). Дан- ная классификация дает понимание механизма адсорбции.
ПАВ также можно разделить на две большие группы – ионогенные (в которые вхо- дят анионактивные, катионактивные, амфолитные), диссоциирующие на ионы ПАВ
и неионогенные ПАВ, находящиеся в системе в молекулярном, недиссоциированном виде.
Рис. 23. Примеры строения и схемы ПАВ разного типа
Классификация ПАВ по механизму их действия:
ˆ Смачиватели. Это ПАВ, адсорбирующиеся на границе раздела вода/воздух.
За счет снижения поверхностного натяжения они обеспечивают смачивание твердых поверхностей раствором. Эти же вещества используются и как пено- образователи, а некоторые и как пеногасители.
ˆ Диспергаторы. Это ПАВ, адсорбирующиеся на твердых поверхностях или гра- нице раздела жидкость/жидкость. Они способствуют улучшению смачивания твердого тела жидкостью или снижению межфазной энергии.
40
0>

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Стабилизаторы. ПАВ этой группы (обычно высокомолекулярные вещества с полярными группами) используются для обеспечения устойчивости пен, эмуль- сий, дисперсий.
ˆ Моющие вещества. Это – ПАВ, обладающие моющим действием. Они объ- единяют свойства предыдущих трех групп и способных к самопроизвольному образованию коллоидных частиц (мицелл), которые в свои ядра включают отмываемые загрязнения (солюбилизация)
У каждой молекулы существует характеристика, носящая название гидрофильно- липофильный баланс (ГЛБ). Если гидрофильная группа у частицы большая, а уг- леводородный хвост маленький, то частица хорошо растворяется в воде, вещество гидрофильное, если же наоборот, то частица плохо растворяется в воде, вещество гидрофобное. ГЛБ в различных системах может принимать следующие значения:
ˆ Антиспениватель (ГЛБ=0-3)
ˆ Эмульгатор вода/масло (ГЛБ=4-6)
ˆ Смачиватели (ГЛБ=7-9)
ˆ Эмульгатор масло/вода (ГЛБ=10-12)
ˆ Детергенты (ГЛБ=13-15)
ˆ Солюбилизаторы (ГЛБ=10-18)
Различие для данных систем состоит в значении безразмерной величины, корре- лирующей с ГЛБ:
???? = (???? + ???????? )/????
(93)
где (???? + ????????) – сродство неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жид- кости (свободной энергии взаимодействия), ???? - безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, ???? – свободная энергия взаимодействия в расчете на одну ????????
2
группу в углеводородном радикале, ????- сродство полярной группы к воде. В колло- идных ПАВ (???? + ????????) > ????
????
, где индексы ???? соответствуют минимальным значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Мини- мальное число углеводородных атомов в радикале для разных видов коллоидных
ПАВ лежит в промежутке от 8 − 12, вместе с тем коллоидные ПАВ должны обла- дать истинной растворимостью в воде, т.е полярность гидрофильных групп должна быть высокой по условию ???? > ????
????
???? > ????
????
/????
????
В 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от 0 до
40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильны- ми – высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле:
ГЛБ =
????
∑︁
????=1
????
????
− 0.475???? + 7
(94)
41
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
где ???? — количество гидрофильных групп в молекуле, ????
????
— групповое число для
????
-ой гидрофильной группы, которое берется из справочника, ???? — количество липо- фильных групп в молекуле. Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным,
оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмуль- сий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3 − 6, эмульсий масло/вода 8 − 16, для смачивателей 7 − 9, для моющих средств 13 − 15.
Также существует способ расчета ГЛБ введенный Гриффином: ???? = 20 * ????
ℎ
/????
,
где ????
ℎ
– молекулярная масса гидрофильной части молекулы, а – молекулярная масса всей молекулы.
Химическая классификация
По химической природе ПАВ делятся на:
ˆ Неионогенные ПАВ, которые не диссоциируют в воде на ионы. Их раство- римость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гид- роксильных групп (полиэтилен гликолевой цепи). При растворении образу- ют водородную связь между кислородными атомами полиэтилен гликолевого остатка и молекулами воды. Соединения, имеющие подвижный атом H (кис- лоты, спирты, фенолы, амины) реагируя с этиленоксидом, образуя неионоген- ный ПАВ (НПАВ). В основном используются как стабилизаторы,
ˆ Амфотерные ПАВ, содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидро- фобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимо- сти от pH раствора. Обычно это одна или несколько основных или кислотных групп, может также иметь неионогенную олигликолевую группу. Проявляют свойства АПАВ и КПАВ.
ˆ Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько поляр- ных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепо- чечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы:
????????????????(????
), ????????????2????????(????), ????????3????(????), где M-металл (одно-, двух- или трехва- лентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими ради- калами. К анионактивным ПАВ (АПАВ) относятся производные карбоновых кислот, первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфо- и карбоксоэтоксилаты спиртов, азотсодержащие ПАВ (имидосульфонаты, ами- ды сульфокарбоновых кислот и т.д.), соли перфторированных карбоновых кислот, и другие. Наиболее распространены алкилсульфаты и алкиларилсуль- фонаты, т.к. они термически стабильны, обладают невысокой токсичностью,
не раздражают кожу, и биоразлагаемы.
ˆ Катионактивные ПАВ (КПАВ) имеют некоторые отличительные свой- ства: меньше снижают поверхностное натяжение чем анионактивные, но мо- гут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента ( клеточными белками бактерий), чем обуславливается их бактерицидное действие.
42
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД