Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15968
Скачиваний: 9
176
мических оценок. Таким образом, металлическое состояние олова стабилизируется бла-
годаря сплавообразованию, либо образованию интерметаллидов. Это делает возмож-
ным химическое восстановление оловосодержащих частиц в расплаве углеродом или
оксидом углерода в присутствии платины. Поэтому наиболее естественная интерпрета-
ция изменения формы вольтамперограмм — медленное накопление олова в объеме
электрода. Оценка ожидаемой величины тока пика по уравнение Рэндлса-Шевчика в
предположении о том, что коэффициент диффузии оловосодержащих частиц в расплаве
равен 1•10
-5
см
2
/с
1
, приводит к величинам, не превышающим 0.1 мА, то есть, по край-
ней мере, на два порядка меньшим, чем экспериментально наблюдаемые значения.
Увеличение концентрации олова в расплаве не приводит к пропорциональному увели-
чению токов редокс-процессов. Все эти факты подтверждают гипотезу о накоплении
олова в объеме платинового электрода. Как и в [688], при высоких концентрациях оло-
ва в расплаве при меньших потенциалах появляется дополнительный редокс-процесс D
(формальный потенциал 1.51 В). Этот пик более выражен на начальном этапе в ходе
стабилизации вольтамперограммы (рис. 131). Продолжительное циклирование плати-
нового электрода в расплаве приводит к полному исчезновению анодного пика D, тогда
как катодный отклик D’ продолжает наблюдаться. Одновременно появляется значи-
тельный дисбаланс площадей пиков: общий заряд на катодном ходе (пики A’,B’, и D’)
значительно больше чем на анодном.
Циклические вольтамперограммы с переменным анодным пределом (рис. 132)
демонстрируют поведение, типичное для процессов нуклеации твердой проводящей
фазы на поверхности электрода (наиболее вероятно — фазы диоксида олова). Сущест-
венными особенностями являются нуклеационная задержка и нуклеационная петля при
потенциалах, отвечающих редокс-процессу B. Потенциостатические транзиенты (рис.
133) также имеют форму, типичную для процессов анодной электрокристаллизации.
Эти наблюдения подтверждают выводы [688] об образовании слоя диоксида олова на
платине при положительных потенциалах. Обработка транзиентов тока в безразмерных
координатах в рамках упрощенных моделей нуклеации в условиях диффузионных ог-
раничений [689] (рис. 133) свидетельствует о мгновенном характере нуклеации SnO
2
,
однако спад тока после максимума транзиента указывает на более быстрое обеднение
реакционного слоя по олову, чем предсказывают модели. Этот факт также согласуется
с гипотезой о том, что олово, растворенное в платине, является основным реагентом,
участвующим в анодном процессе.
1
Типичные значения эффективных коэффициентов диффузии алюминий-содержащих частиц в высоко-
температурных криолит-глиноземных расплавах при 1000
о
С равны 0.5–11•10
-5
см
2
/с [684].
177
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
A'
B'
C
B
A
I,
мА
E, В
250 мВ/с
100 мВ/с
50 мВ/с
25 мВ/с
10 мВ/с
Рис 130. Стабилизированные циклические вольтамперограммы платинового электро-
да в криолит-глиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем 0.01 мас.% SnO, зарегист-
рированные при различных скоростях развертки. Площадь электрода 0.14 см
2
.
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
D'
D
I,
мА
E, В
Рис. 131. Циклическая вольтамперограмма платинового электрода в криолит-
глиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем 0.05 мас.% SnO. Скорость развертки по-
тенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 0.14 см
2
.
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
-20
-10
0
10
20
30
I,
мА
E, В
Рис. 132. Стабилизированные вольтамперограммы с переменным анодным пределом по-
тенциала платинового электрода в криолит-глиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем
0.01 мас.% SnO. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 0.14 см
2
.
178
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
12
14
I,
мА
t, с
1.810 В
1.805 В
1.800 В
1.795 В
1.790 В
1.785 В
1.760 В
а
0
2
4
6
8
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/
i
ma
x
)
2
t/t
max
мгновенная нуклеация
прогрессирующая нуклеация
1.795 В
1.790 В
1.785 В
б
Рис. 133. Потенциостатические транзиенты осаждения диоксида олова на платиновом
электроде в криолит-глиноземном расплаве, содержащем 0.01 мас.% SnO при различ-
ных потенциалах (а) и их сопоставление с модельными зависимостями для мгновен-
ной и прогрессирующей нуклеации в безразмерных координатах (б) [689]. Площадь
электрода 0.14 см
2
.
Перераспределение заряда между откликами редокс-процессов A’ и B позволяет
отнести обе редокс-пары (A/A’ и B/B’) к образованию и восстановлению диоксида оло-
ва. Пики B/B’ можно отнести к процессу Sn(Pt)/SnO
2
, в то время как пики A/A’ — к ре-
докс-превращениям растворенных оловосодержащих частиц Sn(II)/SnO
2
. Восстановле-
ние SnO
2
непосредственно с образованием сплава Sn(Pt) должно характеризоваться
очень медленной кинетикой (электродная реакция с твердыми реагентом и продуктом).
В этой ситуации в ходе вольтамперометрических экспериментов SnO
2
не успевает пол-
ностью восстановиться непосредственно с образованием сплава и поэтому начинает
восстанавливаться при более отрицательных потенциалах с образованием растворимых
соединений Sn(II). Эти растворенные частицы, образующиеся в приэлектродном слое,
легко восстанавливаются далее до металлического олова c образованием сплава с пла-
тиной. При описанной последовательности процессов должен соблюдаться кулономет-
рический баланс для катодного и анодного направления развертки. Предложенная ги-
потеза позволяет объяснить изменение формы пиков во времени, так как пик А связы-
вается с вкладом растворенных оловосодержащих частиц. Она подтверждается также, в
частности, тем фактом, что длительная выдержка при потенциале положительнее фор-
мального потенциала пары А/А’ приводит к полному растворению SnO
2
с поверхности
электрода, и пика A’ при последующей развертке в отрицательную сторону не наблю-
дается. К сожалению, однозначная интерпретация природы процесса D/D’ на основа-
нии этих данных невозможна и требует проведения дополнительных экспериментов.
Можно, в частности, предположить существование менее прочной ионной формы Sn(II)
в расплаве, образующейся при высоких концентрациях и окисляющейся при более от-
рицательных значениях потенциала. С другой стороны, увеличение концентрации оло-
ва в расплаве тоже является фактором, способным сместить формальный потенциал в
179
сторону менее положительных значений, однако согласно уравнению Нернста это сме-
щение должно быть около 80 мВ во всем концентрационном интервале (0.01–0.05%
SnO в расплаве), то есть, значительно меньше, чем наблюдается в эксперименте.
Для обнаружения в эксперименте редокс-процессов, отвечающих окисле-
нию/восстановлению растворенных в расплаве оловосодержащих частиц, необходимо
использование электродов, не образующих сплавов с оловом. Среди доступных метал-
лов лишь молибден и вольфрам удовлетворяют этому требованию, однако рабочее окно
потенциалов для них в расплаве очень узкое. Их окисление начинается при потенциа-
лах меньших, чем потенциал начала катодного восстановления частиц двухвалентного
олова. Единственной альтернативой металлам являются углеродные (графитовые) элек-
троды, так как он не взаимодействует с оловом при этих температурах. К сожалению,
анодное окисление углерода может препятствовать экспериментальному наблюдению
анодного процесса (образования диоксида олова).
При изучении электрохимического поведения оловосодержащих частиц в разбав-
ленных расплавах необходимо регистрировать очень низкие токи, что накладывает же-
сткие ограничения на содержание примесей в расплаве. Фоновые кривые графитового
электрода выявили присутствие двух редокс-процессов, связанных с примесями, при
1.05 и 1.5 В. Вторая волна наблюдалась также и на платиновом электроде (процесс C,
рис. 130). Процесс при 1.05 В может быть отнесен к редокс-превращениям одной из
форм воды, растворенной в расплаве (превращениям водородсодержащих соединений)
[690]. Интенсивность этих пиков изменяется в ходе эксперимента из-за летучести при-
месей и их химического взаимодействия с графитом или атмосферным кислородом.
Как правило, расплав выдерживался в графитовом тигле в течение 2–3 часов перед из-
мерениями, чтобы снизить концентрацию примесей в нем.
Благодаря большому перенапряжению процесса окисления графита, при сравни-
тельно высоких концентрациях соединений олова в расплаве на вольтамперограммах
можно наблюдать процесс их окисления и образования SnO
2
(рис. 134), хотя он и мас-
кируется редокс-превращениями графита. На последующем катодном ходе развертки
наблюдается выраженный пик E’ отвечающий восстановлению SnO
2
. Формальный по-
тенциал этого процесса составляет 1.62 В, что близко к потенциалам процессов A/A’ и
D/D’ на платиновом электроде. Высокая летучесть соединений олова приводит к быст-
рому снижению его истинной концентрации в расплаве, и пик E’ постепенно исчезает
(конечная концентрация олова в расплаве по данным рентгенофлуоресцентного анализа
составила 270 ppm). Одновременно наблюдается снижение токов пика F и плато F’.
Формальный потенциал этой редокс-пары составляет около 1.14 В, что близко к потен-
180
циалу примесного процесса G (1.05 В). Раздвоение экспериментального пика (рис. 134)
и постепенное исчезновение пика F, сопровождающееся смещением потенциала начала
плато F’ в сторону более отрицательных потенциалов, подтверждает допущение о со-
существовании двух редокс-процессов с близкими формальными потенциалами. Таким
образом, если процесс E может быть отнесен к редокс-переходу Sn(II)/SnO
2
, то процесс
F может отвечать процессу Sn/Sn(II). Среднее значение для формальных потенциалов
этих двух процессов (1.38 В) хорошо совпадает с величиной потенциала редокс-
процесса Sn/SnO
2
, полученного из экспериментов с металлическим оловянным элек-
тродом, а так же с термодинамическими оценками, что подтверждает правильность
предложенной интерпретации. Наблюдаемая картина качественно хорошо согласуется
с результатами [688] полученными на стеклоуглеродном электроде в формально без-
глиноземном расплаве с КО 3.0 при температуре 1020
о
С. С учетом значительных раз-
личий в условиях проведения измерений прямое количественное сопоставление резуль-
татов с [688] невозможно. Можно отметить лишь, что в [688] процесс Sn/Sn(II) регист-
рировался при существенно более отрицательных значениях потенциала (около 0.8 В),
свидетельствуя о лучшей термодинамической стабилизации формы двухвалентного
олова в безглиноземном расплаве с высоким КО.
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
-50
0
50
100
150
G
F'
F
E'
I,
мА
E, В
после введения SnO
через 30 мин
через 60 мин
Рис. 134. Стабилизированные циклические вольтамперограммы графитового элек-
трода в криолит-глиноземном расплаве КО 1.8, содержащем 0.1 мас.% SnO, зарегист-
рированные на одном и том же электроде через различные промежутки времени. Ско-
рость развертки потенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 1.1 см
2
.
На рис. 135 представлена серия вольтамперограмм, зарегистрированных в распла-
вах с различной концентрацией оловосодержащих частиц. Для процесса F’ при увели-
чении концентрации олова наблюдается смещение потенциала в сторону более поло-
жительных значений. Из уравнения Нернста можно ожидать смещения формального