Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15967
Скачиваний: 9
181
потенциала на 0.118 В при увеличении концентрации реагента на порядок. Очень гру-
бые оценки из полученных экспериментальных данных (рис. 135б) приводят к величи-
нам около 0.1 В, в хорошем соответствии с этими ожиданиями. Необходимо отметить,
что так как летучесть оловосодержащих частиц в концентрированных расплавах выше,
это должно приводить к неизбежному занижению экспериментальной величины накло-
на зависимости потенциала от концентрации. Потенциал восстановления Sn(II) в рас-
плаве очень близок к потенциалу образования монооксида углерода. Поэтому для рас-
плавов с высокой концентрацией Sn(II) быстрое снижение его концентрации может все-
таки объясняться и химическим взаимодействием с углеродом. Грубые оценки для ве-
личины энергии сольватации на основании полученных экспериментальных значений
потенциалов приводят к значению 55.5 кДж/моль. Существенной особенностью редокс-
пары F/F’ является отсутствие выраженного пика для катодного процесса F’, что свиде-
тельствует о его высокой необратимости и кинетическом контроле. В этих условиях
переход олова из расплава в алюминий оказывается значительно более медленным, чем
можно было бы ожидать для диффузионно-контролируемого процесса. К сожалению,
количественный анализ кинетических закономерностей для этого процесса на основе
полученных данных невозможен из-за столь же замедленного примесного процесса G.
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
-50
0
50
100
0.005 %
0.01 %
0.025 %
0.1 %
I,
мА
/см
2
E, В
а
0.01
0.1
1.04
1.06
1.08
1.10
1.12
1.14
1.16
E
, В
c(SnO), %
б
Рис. 135. Стабилизированные вольтамперограммы графитового электрода, зарегист-
рированные в криолит-глиноземном расплаве с КО 1.8 с различной концентрацией
оловосодержащих частиц (а) и концентрационная зависимость потенциала начала ре-
докс-процесса F’ (б). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.
Независимая информация о потенциале восстановления диоксида олова может
быть получена при исследовании керамических электродов. К сожалению, в литературе
отсутствует детальная информация по этому вопросу, так как большинство исследова-
телей основное внимание уделяли лишь процессам анодного выделения кислорода на
таких материалах. На рис. 136 представлены циклические вольтамперограммы керами-
ческого электрода из диоксида олова (допированного оксидами меди и сурьмы). Вос-
становление керамики (процесс H’) характеризуется увеличением катодного тока с по-
182
тенциалом и начинается при потенциале около 1.68 В, что находится в хорошем согла-
сии с вышеприведенными результатами. На анодной ветви вольтамперограммы наблю-
дается небольшой перегиб (I) при потенциале около 1.5 В, что может свидетель-
ствовать о существовании второго редокс-процесса при этих потенциалах. Величина
потенциала этого процесса близка к потенциалу процесса D/D’, наблюдавшегося на
платиновом электроде в концентрированных расплавах. Как уже было сказано ранее,
наиболее вероятным объяснением этого процесса является редокс-превращение другой,
менее устойчивой, комплексной формы двухвалентного олова (доминирующей в кон-
центрированных расплавах).
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
I
H'
I, A
E, В
250 мВ/с
100 мВ/с
50 мВ/с
Рис. 136. Стабилизированные циклические вольтамперограммы керамического элек-
трода из диоксида олова в криолит-глиноземном расплаве, зарегистрированные при
различных скоростях развертки потенциала. Площадь электрода 2 см
2
. Частичная IR-
компенсация 0.2 Oм.
Полученные экспериментальные результаты по электрохимическому поведению
оловосодержащих частиц в криолит-глиноземном расплаве на электродах различной
природы находятся в хорошем согласии между собой и коррелируют с термодинамиче-
скими оценками. Шкала потенциалов для различных процессов, построенная на осно-
вании экспериментальных результатов и термодинамических расчетов, схематически
представлена на рис. 137.
Аналогичный анализ электрохимического поведения оловосодержащих частиц в
низкотемпературном расплаве (КО 1.3, 750
о
С) не выявил существенных отличий от из-
ложенных выше закономерностей. Для примера на рис. 138 и 139 представлены цикли-
ческие вольтамперограммы графитового и платинового электродов в расплаве, содер-
жащем оксид олова. Характер смещения потенциалов для идентичных процессов при
переходе к более низкотемпературному расплаву (рис. 140) свидетельствует об увели-
183
чении устойчивости двухвалентной формы олова. Наибольший сдвиг наблюдается для
однозначно не идентифицированного процесса D, который становится гораздо более
выраженным в низкотемпературном расплаве. Кроме того, в низкотемпературных рас-
плавах с высоким содержанием SnO на платине проявляются дополнительные редокс-
процессы при 2.1 В (слабовыраженная волна на анодном ходе вольтамперограммы) и
1,83 В (раздвоение пика окисления с образованием SnO
2
). К сожалению, в настоящий
момент экспериментальных данных недостаточно для однозначной интерпретации
природы этих процессов.
Рис. 137. Схематическое представление экспериментальных формальных потенциалов
для различных редокс-процессов с участием оловосодержащих частиц и сопоставле-
ние их с термодинамическими оценками.
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
50 мВ/с
100 мВ/с
250 мВ/с
500 мВ/с
1 В/с
2,5 В/с
5 В/с
10 В/с
25 В/с
I, A/c
м
2
E, B
Рис. 138. Циклические вольтамперограммы графитового электрода в расплаве с КО
1.3 с добавкой 0.05 мас.% SnO, зарегистрированные при различных скоростях раз-
вертки потенциала. Площадь электрода 1.0 см
2
.
184
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
I, m
A
E, B
10 мВ/с
25 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
250 мВ/с
Рис. 139. Циклические вольтамперограммы платинового электрода, зарегистрирован-
ные в расплаве с КО 1.3 с добавкой 0.01 мас.% SnO при различной скорости развертки
потенциала. Площадь электрода 0.3 см
2
.
1
2
E, В
Sn(Pt)/SnO
2
Sn/Sn
2+
Sn /SnO
2+
2
Sn/SnO
2
D
KO=1.8
KO=1.3
Рис. 140. Сопоставление экспериментальных значений формальных потенциалов для
редокс-превращений оловосодержащих частиц на различных электродах для криолит-
глиноземных расплавов с КО 1.8 и 1.3.
3.1.3. Электрохимическое поведение меди
В состав исследуемой керамики входит значительное количество оксидов меди и
сурьмы, и эти компоненты также могут претерпевать электрохимические превращения
в расплаве. К сожалению, информация о редокс-превращениях сурьмы в расплаве от-
сутствует, так как высокая летучесть ее соединений значительно затрудняет проведе-
ние подобных электрохимических исследований. Информация об окислительно-
восстановительных превращениях меди также очень ограничена [691, 692] и получена в
высокотемпературных расплавах. В [691] методом вольтамперометрии с линейной раз-
верткой потенциала был зарегистрирован редокс-процесс при потенциале 2.0–2.1 В,
отнесенный авторами к превращению Cu
2
O/CuO. В [691] также был обнаружен слабый
пик при потенциале 1,77 В (интерпретированный как редокс-процесс Cu/Cu
2
O), однако
эта область потенциалов подробно не изучалась. В [692] для формального потенциала
начала окисления меди (и стационарного потенциала при разомкнутой цепи для предо-
кисленной поверхности анода) было получено значение 1.67 В. Представленное ниже
185
экспериментальное тестирование электрохимического поведения меди выполнялось с
использованием платинового квазиобратимого электрода сравнения в широком диапа-
зоне КО и температур. В экспериментах использовалась проволока диаметром 2 мм,
изготовленная из технической меди. Ниже имеет смысл остановиться только на резуль-
татах, полученных в средне- и низкотемпературных расплавах. Анодная поляризация
меди в расплаве приводит к формированию на ее поверхности толстого пассивирующе-
го оксидного слоя, состоящего, по данным рентгенофазового анализа, преимуществен-
но из Cu
2
O. Нестационарная блокировка поверхности в ходе роста пленки приводит к
осцилляциям тока и низкой воспроизводимости вольтамперограмм. Тем не менее,
вольтамперометрические данные (рис. 141, 142) позволяют однозначно идентифициро-
вать два редокс-процесса при потенциалах около 1,7 и 2.05 В, которые, с учетом термо-
динамических оценок (табл. 4), могут быть отнесены к последовательному окислению
Cu/Cu
2
O и Cu
2
O/CuO соответственно. Нужно отметить, что лишь незначительная часть
образующегося Cu
2
O претерпевает дальнейшее окисление при анодной поляризации,
что хорошо видно из соотношения площадей соответствующих пиков. Термодинамиче-
ские оценки (табл. 4) предсказывают, что образование алюмината меди CuAl
2
O
4
долж-
но происходить при существенно меньших потенциалах, чем редокс-потенциал
Cu/Cu
2
O. Тем не менее, при проведении измерений на воздухе обнаружить данный
процесс не удается. Дополнительный редокс-процесс при потенциале около 1.3 В уда-
ется наблюдать при проведении измерений в условиях пониженной концентрации ки-
слорода над расплавом (продувка камеры печи аргоном) и при глубоком восстановле-
нии поверхности электрода в ходе циклирования (рис. 143). Наклон концентрационной
зависимости формального потенциала этого процесса от концентрации глинозема со-
ставляет 61 мВ, что неплохо согласуется с расчитанным значением 70 мВ для редокс-
процесса Cu/CuAl
2
O
4
.
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i, A
/c
м
2
E, B
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
-0.2
0.0
0.2
0.4
i, A/c
м
2
E, В
Рис. 141. Циклические вольтамперограммы медного электрода в расплаве с КО 1.8.
Скорость развертки потенциала 10 мВ/с.