Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

186 

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

i, A/c

м

2

E, В

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

i, A/

см

2

E, В

Рис. 142. Циклические вольтамперограммы медного электрода в расплаве с КО 1.3. 

Скорость развертки потенциала 10 мВ/с. 

Табл. 4. Термодинамические оценки потенциалов (шкала алюминиевого электрода сравнения) для 

возможных реакций с участием соединений олова при различных температурах 

KO=1.8 (920

o

C) KO=1.3 

(750

o

C) 

Реакция 

Редокс-

процесс 

∆G

1193

, 

кДж/моль 

E, В 

∆G

1023

, 

кДж/моль 

E, В 

2Al

2

O

3

 = 4Al+ 3O

2(g)

 Al

2

O

3

/O

2

 2594 2.240 2707 2.338 

Al

2

O

3

 + 6Cu = 3Cu

2

O + 2Al 

Cu/Cu

2

O 1052 1.817 1072 1.851 

Al

2

O

3

 + 3Cu = 3CuO + 2Al 

Cu/CuO 

1146 

1.979 

1160 

2.003 

Al

2

O

3

 + 3Cu

2

O = 6CuO + 2Al 

Cu

2

O/CuO 

1241 2.143 1249 2.157 

2Al

2

O

3

 + 1.5Cu = 1.5CuAl

2

O

4

 + Al 

Cu/CuAl

2

O

4

384 1.326 394 1.361 

2Al

2

O

3

 + 3Cu = 3CuAlO

2

 + Al 

Cu/CuAlO

2

506 1.747 514 1.775 

AlF

3

 + 3Cu = Al + 3CuF 

Cu/CuF 

636 

2.197 

655 

2.262 

AlF

3

 + 1.5Cu = Al + 1.5CuF

2

 Cu/CuF

2

 687 2.373 664 2.293 

0.0

0.6

1.2

1.8

2.4

3.0

3.6

-4

-2

0

2

4

i, A

/см

2

E, B

 без добавок
 +0,4 % Al

2

O

3

 +0,8 % Al

2

O

3

 +1,2 % Al

2

O

3

 +1,6 % Al

2

O

3

Рис. 143. Циклические вольтамперограммы медного электрода, зарегистрированные в 

низкоглиноземном расплаве c КО 1.8 после введения в расплав различных концентра-

ций глинозема. Площадь электрода 0.9 см

2

. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. 

187 

3.1.4. Электрохимическое поведение керамики SnO

2

+1.5 мас.% CuO+1.5 мас.% Sb

2

O

3

Электрохимическое  поведение  керамик  на  основе  диоксида  олова  изучалось  пре-

имущественно в высокотемпературных расплавах (КО=2.5–3.0) [669, 673, 693, 694]. Ин-

формация о средне- и низкотемпературных расплавах крайне отрывочна [670]. Экспери-

ментальные результаты, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с литера-

турными данными. Стационарный потенциал керамических электродов при разомкнутой 

цепи в расплавах разного состава отличается незначительно и составляет 1.6–1.7 В, в хо-

рошем соответствии с данными [669, 693]. С учетом сводных данных рис. 140 можно за-

ключить, что компромиссный потенциал навязывается процессом восстановления диок-

сида олова с образованием растворимых оловосодержащих частиц SnO

2

/Sn(II).  

Типичные  вольтамперограммы  керамических  электродов  в  расплавах  с  КО 1.8 

(920

о

С), 2.0 (950

o

C) и 2.3 (980

o

C) представлены на рис. 144. Сопоставление кривых по-

казывает, что по мере снижения температуры расплава происходит выраженное увели-

чение  перенапряжения  процесса  выделения  кислорода.  Ранее  аналогичная  тенденция 

отмечалась  в [670]. Представленные  на  рис. 144б  вольтамперограммы,  скомпенсиро-

ванные на величину омического скачка, показывают, что наблюдаемый эффект не свя-

зан с ростом омического сопротивления в системе. В области выделения кислорода, как 

и в большинстве опубликованных ранее работ [669, 673, 693], регистрируемая вольтам-

перограмма представляет собой прямую линию, что указывает на определяющий вклад 

омических  искажений.  Грубые  оценки,  выполненные  методом  импедансной  спектро-

скопии, показали, что омическое сопротивление в этой области потенциалов возрастает 

при увеличении анодной плотности тока, что может быть связано как с изменяющимся 

газонаполнением  в  приэлектродном  слое,  так  и  с  какими-либо  изменениями  в  самой 

керамике. Как уже указывалось ранее, имеющееся оборудование не позволяет осущест-

влять  динамическую  компенсацию  омического  скачка  в  ходе  измерений  вольтампер-

ных  кривых,  поэтому  прецизионный  анализ  кинетики  выделения  кислорода  невозмо-

жен. Приближенные оценки, выполненные по уравнению Тафеля с учетом омической 

составляющей, подтверждают, что при переходе от КО 2.3 к 1.8 происходит увеличение 

тафелевского  наклона  поляризационной  зависимости  от ~0.1 до ~0.2 В.  Токи  обмена 

для  анодной  реакции  во  всех  исследованных  расплавах  не  превышают 10–20 мА/см

2

. 

Для высокотемпературного расплава с КО 2.7 (1000 

о

С) ранее были получены величины 

тафелевского наклона 0,065-0,086 В [669, 694] причем точность определения этих вели-

чин также была невелика. Токи обмена по данным разных авторов не превышают 20–30 

мА/см

2

 [669, 693]. Лишь в работе [694] были получены токи обмена около 50 мА/см

2

, что, 

вероятно, связано с небольшими сдвигами потенциала электрода сравнения.  

188 

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

-0.07

0.00

0.07

0.14

0.21

0.28

0.35

0.42

i, A/

см

2

E, B

 KO=2.3
 KO=2.0
 KO=1.8

a

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

i, A

/см

2

E, B

 KO=1.8
 KO=2.0
 KO=2.3

 б

Рис. 144. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на керамическом элек-
троде SnO

2

 + 1.5% CuO + 1.5 % Sb

2

O

3

 в расплавах с различным КО, содержащим 2% гли-

нозема до (а) и после (б) IR компенсации. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.  

Как уже указывалось ранее, при смещении потенциала в сторону отрицательных 

значений примерно при 1.6 В на кривых (рис. 136) возникает катодный ток, отвечаю-

щий  процессу  восстановления  диоксида  олова  с  образованием  растворимого  оловосо-

держащего продукта. Кроме того, на всех кривых можно выделить четкий окислитель-

но-восстановительный процесс, которому отвечает формальный потенциал около 2.1 В. 

Наиболее четко отклик этого процесса проявляется в расплаве с низким КО (рис. 145). 

Он  может  быть  отнесен  к  окислительно-восстановительным  превращения  меди 

Cu(I)/Cu(II) в составе керамики (ср. рис. 141). Таким образом, спекающая добавка ок-

сида меди активно участвует в электрохимических реакциях на поверхности керамиче-

ского  анода.  Нужно  отметить,  что  согласно данным  электронной  микроскопии  основ-

ная  часть  спекающей  добавки Cu

2

O  локализуется  в  керамике  в  виде  включений,  со-

стоящих  из  оксидов  меди  и Cu

4

SbO

4.5

  (идентифицирован  методом  рентгенофазового 

анализа) (рис. 146). Кроме того, оксид меди присутствует на поверхности пор в кера-

мике.  Обнаружить  значимые  количества  меди  непосредственно  в  объеме  кристаллов 

SnO

2

 не удается. Поэтому можно предположить, что наблюдаемые электрохимические 

отклики  связаны,  в  первую  очередь,  с  окислительно-восстановительными  превраще-

ниями меди, содержащейся во включениях. Однако с учетом того факта, что включения 

должны неизбежно быстро растворяться в расплаве при циклировании, а наблюдаемые 

отклики остаются стабильными в ходе длительных измерений, нельзя исключить и уча-

стия  в  редокс-процессе  незначительных  количеств  меди,  входящей  в  состав  основной 

фазы керамики. Согласно [695], в системе Sn-Sb-Cu-O возможно образование твердого 

раствора Sn

1-x

Cu

x/3

Sb

2x/3

O

2

 (x 

≤ 0.25). Твердый раствор со степенью замещения x=0.25 

устойчив при температуре ниже 1200

о

С, однако температурная устойчивость этого со-

единения значительно возрастает при снижении степени замещения. Поэтому, несмот-

189 

ря на то, что твердофазное спекание керамики проводилось при высоких температурах 

(обычно 1280

о

С),  образованием  фазы  твердого  раствора  с  малой  степенью  замещения 

не может быть однозначно исключено. 

В расплаве с КО=1.8 при потенциалах около 2.4 В наблюдается еще один редокс-

процесс (рис. 145), который, возможно, связан с окислительно-восстановительными ре-

акциями  с  участием  сурьмы,  либо  с  участием  каких-либо  частиц  в  керамике  или  рас-

плаве.  В  более  высокотемпературных  расплавах  данный  процесс  практически  незаме-

тен на фоне основной кислородной реакции.  

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

I, A

E, B

Рис. 145. Циклические вольтамперограммы с переменным катодным пределом, зарегист-

рированные на керамическом электроде SnO

2

 + 1.5% CuO + 1.5 % Sb

2

O

3

 в расплаве с КО 

1.8 (2% Al

2

O

3

). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Площадь электрода 2 см

2

. 

Характерной  особенностью  анодного  хода  поляризационных  кривых  для  олово-

содержащей керамики является наличие фоновых токов, предшествующих началу вы-

деления кислорода (предволны). Согласно [669, 693] они не превышают 20–30 мА/см

2

 и 

исчезают на обратном ходе развертки. Авторы объясняли наличие этих токов процес-

сами окисления небольших количеств двухвалентного олова, образующегося при вос-

становлении керамики растворенным алюминием или CO. На вольтамперограмах (рис. 

144)  в  высокотемпературных  расплавах  также  присутствует  данная  предволна  (фоно-

вые  токи 25 мА/см

2

).  Однако  снижение  температуры  расплава  до 920 

о

С  приводит  к 

практически полному ее исчезновению. Поскольку в данных экспериментах присутст-

вие в расплаве значительных количеств растворенного алюминия практически исклю-

чено, наличие предволны может быть связано в первую очередь именно с наличием в 

расплаве растворенного монооксида углерода.  

190 

Рис. 146. Микроструктура исходного керамического материала состава 97 мас.% SnO

2

 + 

1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb

2

O

3

 с плотностью 6.4 (a) и 6.8 (б) г/см

3

 и 90 мас.% SnO

2

 + 

5 мас.% CuO + 5 мас.% Sb

2

O

3

 (в). Стрелками показаны включения медьсодержащей фазы.