Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15973
Скачиваний: 9
201
деградационных процессах фактора электронного строения и проводимости. Как из-
вестно, исследовавшаяся керамика (как и большинство материалов на основе диоксида
олова), представляет собой полупроводник n-типа. С ростом температуры количество
носителей заряда в полупроводнике увеличивается, происходит его вырождение. На-
против, снижение температуры расплава приводит к усилению полупроводниковых
свойств керамики, что, согласно полученным результатам, сопровождается резким уве-
личением скорости межзеренной коррозии. Значительный рост тафелевского наклона
кислородной реакции и перенапряжения процесса на аноде также могут быть связан с
резким изменением числа носителей заряда в материале при снижении температуры.
Снижение скоростей процессов внутренней деградации и вымывания меди с увеличе-
нием однородности керамики указывает на то, что перераспределение допирующих
компонентов (катионов меди и сурьмы) происходящее на этапе спекания заготовки
также оказывает значительное влияние на коррозию материала.
Таким образом, полученные электрохимические результаты однозначно свиде-
тельствуют, что определяющую роль в деградации керамики на основе диоксида олова,
допированного оксидами меди и сурьмы, играет микроструктура материала, его полу-
проводниковые свойства и особенности локальной проводимости межзеренных границ.
Поэтому следующей ступенью к пониманию природы деградационных процессов в ма-
териале стало исследование особенностей объемной проводимости керамики и ее из-
менения при деградации.
3.1.7. Изменение объемной проводимости керамики после анодной поляризации
Керамику на основе диоксида олова, допированную различными элементами, в
первую очередь кобальтом, рассматривают как потенциальный материал для изготов-
ления варисторов, то есть элементов с нелинейным сопротивлением, зависящим от
приложенного напряжения (см., например, [680–682]). Возникновение нелинейного со-
противления связано с формированием на границе зерен керамики двойного барьера
Шоттки при сегрегации допирующих компонентов. В результате если приложенное к
межзеренной границе напряжение больше высоты барьера, сквозь него начинает проте-
кать ток, и происходит резкое снижение сопротивления материала. Как правило, для
получения материалов с такими свойствами в состав керамики вводят: спекающую до-
бавку, преимущественно сегрегирующуюся на межзеренных границах (обычно CoO);
добавку, обеспечивающую высокую проводимость зерен диоксида олова (обычно
Nb
2
O
5
, Ta
2
O
5
); в некоторых случаях — также небольшие добавки дополнительных ком-
понентов, таких как Cr
2
O
3
, усиливающих нелинейный характер сопротивления при сег-
регации [680–682]. Замена ниобия и тантала на сурьму, особенно при ее большом со-
202
держании в материале, приводит к ослаблению нелинейности сопротивления [676, 696],
тем не менее, высота барьера Шоттки остается значительной и составляет обычно 0.25–
0.35 эВ. Допирование диоксида олова оксидом меди вместо оксида кобальта в некото-
рых случаях приводит даже к усилению нелинейности сопротивления керамики [697,
698]. Существенные барьеры Шоттки на межзеренных границах наблюдаются и для
керамики, допированной медью и сурьмой, при содержании последней менее 0.25 ат.%
[675]. При высоком содержании сурьмы наблюдается хорошая проводимость материала
без признаков нелинейности. Однако в условиях электролиза протекают процессы се-
лективного вымывания компонентов, и строение межзеренных границ может сущест-
венно изменяться. В случае появления в области межзеренных контактов барьеров
Шоттки и дополнительных скачков потенциала можно ожидать существенного увели-
чения локальной неоднородности распределения плотности тока в области границ ме-
жду зернами, что может являться причиной развития внутренней деградации керамики
при ее анодной поляризации.
Измерения вольтамперных характеристик керамики в поверхностном слое при
комнатной температуре производилось на фрагментах анода толщиной 1–3 мм и разме-
ром около 15х15 мм в двухэлектродной конфигурации с параллельными медными при-
жимными контактами большой площади. Регистрация кривых выполнялась на Autolab
PGSTAT30 в режиме линейной развертки напряжения со скоростью 1–50 В/с. Для
улучшения электрического контакта на образец с обеих сторон наносился тонкий слой
серебряного токопроводящего клея. Сравнительные измерения в присутствии и в отсут-
ствие серебряного клея показали, что строение области контакта с токоподводами не
вносит существенных изменений в нелинейный характер регистрируемых зависимостей.
Высокотемпературные измерения производились на аналогичных образцах кера-
мики в кварцевой ячейке с платиновыми прижимными контактами площадью 0.2 см
2
. В
этом случае ток измерялся с помощью прецизионного резистора и цифрового мульти-
метра Keithly 199, а напряжение — с помощью цифрового мультиметра HP3478А. Ток
в цепи задавался с помощью источника питания HP3610А. Оба способа регистрации
ВАХ дают сходные результаты в случае измерений при комнатной температуре. При
высоких температурах не исключено искажение экспериментальных кривых вследст-
вие нестабильности контактов. Однако качественное согласие формы регистрируемых
зависимостей при комнатной и повышенных температурах указывает на то, что вклад
этого эффекта несущественен.
Измерения удельной электропроводности материала проводили на образцах ке-
рамики размером 20х15х1–3 мм по четырехэлектродной схеме. Использовалась само-
203
дельная установка с кварцевой ячейкой и платиновыми прижимными контактами. Рас-
чет удельной проводимости материала выполнялся согласно [699].
Измерения проводимости при комнатной температуре для образцов керамики по-
сле ресурсных испытаний показали, что в результате электролиза происходит сущест-
венное уменьшение удельного сопротивления материала (как правило, на 2–3 порядка).
Этот эффект наиболее выражен для поверхностных слоев анода (до 0,001–0,07 Ом/м)
1
.
В глубине керамического анода изменение проводимости несколько меньше (до 0,05–
0,20 Ом/м). Найдено также значительное снижение энергии активации проводимости
до 0.035–0.084 эВ — по сравнению с 0,53–1.18 эВ для исходного материала. Испытания
в бестоковом режиме показали, что даже простой экспозиции фрагмента керамики в
расплаве в течение 30 минут достаточно, чтобы произошло существенное снижение ее
удельного сопротивления. Это явление позволяет объяснить плавное снижение напря-
жения на ячейке на начальном этапе ресурсных испытаний, которое наблюдалось в
большинстве экспериментов (рис. 159). С другой стороны, само снижение сопротивле-
ния вряд ли можно объяснить изменением степени допирования диоксида олова при
взаимодействии с расплавом (например, дополнительным допированием фтором), так
как за столь короткое время расплав не успевает проникнуть на всю глубину анода.
0
1
2
3
4
5.25
5.50
5.75
6.00
6.25
6.50
увеличение
проводимости
керамики
U
, В
t, ч
Рис. 159. Типичная зависимость напряжения на ячейке в ходе ресурсных испытаний
керамического анода 97 мас.% SnO
2
+ 1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb
2
O
3
(6.1 г/см
3
) в
расплаве с КО 1.8, насыщенном по глинозему.
Исходная керамика 97 мас.% SnO
2
+ 1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb
2
O
3
, как и сле-
довало ожидать [675], характеризуется при комнатной температуре линейной (омиче-
ской) вольтамперной характеристикой (ВАХ) (рис. 160). В то же время, на ВАХ образ-
1
Удельное сопротивление исходного материала при комнатной температуре составляет 3–17 Ом/м.
204
цов керамики, включающих продеградировавший слой, наблюдается не только ярко
выраженная нелинейность, но и существенная асимметрия кривых (рис. 160). Для раз-
личных образцов степень асимметрии и нелинейности может изменяться в достаточно
широких пределах, однако, обе особенности наблюдаются практически всегда. Удале-
ние (сошлифовывание) слоя толщиной около 100 мкм с поверхности, контактировав-
шей с расплавом, толщиной приводит к полному исчезновению асимметрии на кривых,
а признаки нелинейности ВАХ сохраняются. Слабовыраженные признаки нелинейно-
сти проводимости сохраняются и для центральной части анодов. Таким образом, изме-
нения в строении материала, приводящие к появлению асимметрии ВАХ, затрагивают
именно тонкий поверхностный продеградировавший слой.
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
после испытаний
до испытаний
I,
у.
е.
U, В/см
Рис. 160. Вольтамперная характеристика исходной керамики (6.1 г/см
3
) и керамики
после 6-часового электролиза в расплаве. Измерения в режиме циклирования напря-
жения
С учетом полупроводникового характера проводимости керамики, появление ас-
симетрии на ВАХ эквивалентно формированию в продеградировавшем слое выпрям-
ляющего гетероперехода (например, np-перехода). Полярность этого перехода такова,
что при работе керамики в качестве анода формирующийся диод находится в запертом
состоянии (отрицательные напряжения на рис. 160). В результате в поверхностном слое
формируется дополнительный скачок потенциала, отвечающего напряжению пробоя
этого гетероперехода. Оксид меди является полупроводником p-типа, однако трудно
предположить, что для керамики, допированной 1.5 мас.% Cu
2
O между зернами диок-
сида олова будет формироваться прослойка из фазы оксида меди. Тем не менее, пред-
положения о том, что в результате сегрегации допанта на межзеренных границах может
205
происходить возникновение в этой области np-перехода, делались ранее на основании
изучения сенсорных свойств материалов на основе SnO
2
, допированных медью [700,
701]. Материалы на основе диоксида олова также, как правило, представляют собой
полупроводники n-типа. Получение материалов на основе SnO
2
с p-типом проводимо-
сти представляет существенные трудности, хотя такие примеры известны [702–704].
Поэтому наиболее реалистичным является предположение, что в ходе электролиза в
поверхностном слое анода формируется изотипный гетеропереход, образованный дву-
мя полупроводниками n-типа со значительно различающимися концентрациями носи-
телей заряда [705]. На это указывает и форма вольтамперной зависимости: с ростом об-
ратного напряжения наблюдается плавный рост тока, менее быстрый, чем в случае по-
ляризации в прямом направлении.
Измерения, выполненные при различных температурах (рис. 161), показали, что с
ростом температуры диодность вольтамперной характеристики сначала значительно
усиливается (до 400
о
С), а затем снижается. Тем не менее, нелинейность ВАХ сохраняется
даже при 700
о
С. Отметим, что в использовавшейся симметричной измерительной схеме
неомические контакты в области токоподводов могут в принципе приводить к некоторой
нелинейности ВАХ, однако они не могут приводить к появлению асимметрии на кривых.
На температурной зависимости электропроводности для свежеприготовленного образца
наблюдается минимум при температурах около 400
о
С, который может быть связан с из-
менением состава образца или его поверхности (окислительно-восстановительные пре-
вращения). Этот эффект в первом цикле вряд ли следует обсуждать в связи с формирова-
нием барьерного слоя при электролизе в расплаве, поскольку парциальное давление ки-
слорода при измерениях значительно меньше. При дальнейшем термоциклировании тем-
пературная зависимость проводимости существенно не изменяется.
-40
-30
-20
-10
0
10
20
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
I, A/
см
2
U, В/см
700
o
C
400
o
C
20
o
C
a
0
100
200
300
400
500
600
700
0.00
0.05
0.10
0.15
первоначальный нагрев
повторный нагрев
R
, O
м
T,
0
C
б
Рис. 161. Вольтамперные характеристики (измеренные в режиме фиксированного то-
ка) внешнего слоя керамики (6.1 г/см
3
) после 100 часовых ресурсных испытаний при
разных температурах (а) и температурная зависимость сопротивления керамики по-
сле испытаний (б). Точками указаны сопротивления, рассчитанные из ВАХ.