Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15991
Скачиваний: 9
211
К сожалению, использовавшееся туннельно-микроскопическое оборудование
обеспечивает сканирование поля размером не более 5.3х5.3 мкм, что существенно
меньше размера зерен исследовавшейся керамики. Это не позволяет визуализировать
на одном кадре несколько прилегающих друг к другу зерен с высокой проводимостью.
Тем не менее, взаимное расположение хорошо- и плохопроводящих областей на рис.
164 и 166 не оставляет сомнения в том, что области с
n-типом проводимости представ-
ляют собой зерна диоксида олова. Неожиданным является большая толщина переход-
ных плохопроводящих областей, разделяющих зерна, поэтому эти области не могут
быть отнесены к межзеренным границам. Их толщина обычно значительно меньше.
Исследование керамики с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии
(А.М.Абакумов, университет Антверпена, Бельгия) показало, что толщина межзерен-
ных границ для данного материала не превышает 6–10 нм и в этой области наблюдает-
ся выраженная сегрегация меди (рис. 169)
Рис. 169. TEM изображение межзеренной границы керамики и карта распределения
меди вдоль поверхности. Профиль интенсивности (на врезке) позволяет оценить
толщину межзеренной границы около 6 нм.
Допирование диоксида олова оксидом меди делает возможным жидкофазное спе-
кание [679], при этом в присутствии оксидов сурьмы можно ожидать образования твер-
дого раствора Sn
1-x
Cu
x/3
Sb
2x/3
O
2
(устойчив до ~1200
o
C при
x=0.25) [695]. Несмотря на
то, что спекание образцов керамики производилось при 1280-1300
о
С, нельзя исклю-
чить, что при контакте жидкой фазы с зернами диоксида олова происходит их частич-
ное допирование медью на значительную глубину, в результате чего между зернами
образуется фаза близкая по составу к твердому раствору Sn
1-x
Cu
x/3
Sb
2x/3
O
2
с очень низ-
ким значением
x. Очевидно, что проводимость такой фазы должна быть значительно
ниже, чем проводимость рутила SnO
2
, допированного сурьмой. Действительно, соглас-
но [707] удельное сопротивление при комнатной температуре фазы Sn
0.5
Cu
0.167
Sb
0.333
O
2
составляет около 2000 Ом/м (и ~0.7 Ом/м при 850
о
С). Для диоксида олова, допирован-
212
ного 0.004-0.4 мас.% Sb эта величина составляет 0.01-0.0001 Ом/м при 900
о
С и слабо
меняется с температурой [677]. При комнатной температуре удельное сопротивление
SnO
2
допированного 0.4 мас. % Sb
2
O
3
составляет всего 0,03 Ом/м [708].
По данным рентгенофазового анализа в керамике обнаруживается только фаза
диоксида олова, что, однако, не исключает возможности незначительного ее допирова-
ния, не приводящего к существенному изменению параметра элементарной ячейки. Та-
ким образом, различия в проводимости зерен и межзеренных участков в керамике оп-
ределяется в первую очередь локальным различием в степени допирования диоксида
олова медью, а стабилизация последней в решетке обеспечивается присутствием из-
бытка сурьмы. На рис. 170 представлено схематическое изображение структуры кера-
мики, отвечающее высказанной выше гипотезе.
1
2
3
4
4
3
2
2
1
1
2
2
1
1
Рис. 170. Схематическое представление строения исследуемой керамики: 1 — зерна с
n-типом проводимости, диоксида олова, допированный сурьмой; 2- слой с низкой про-
водимостью диоксида олова допированного как сурьмой, так и медью; 3 — межзерен-
ная граница; 4 — тройной контакт, включения Cu
4
SbO
4.5
и CuO.
На основании данных электронной микроскопии ранее был сделан вывод о том,
что вводимая добавка оксида меди формирует при спекании исключительно включения
в форме оксидов и Cu
4
SbO
4.5
. Представленная выше гипотеза строения керамики подра-
зумевает, что, по крайней мере, небольшая часть меди встраивается в решетку диокси-
да олова. Для проверки этой гипотезы фрагмент керамического анода был подвергнут
длительному кипячению в разбавленной азотной кислоте для удаления включений со-
единений меди в приповерхностном слое. Окрашивание раствора и изменения цвета
керамики на бледно-серый подтвердило удаление включений на глубину в 1–2 мм. Тем
не менее, результаты локального микроанализа подтвердили наличие в этом слое очень
небольшого количества меди (не более 5% от ее первоначального количества). Если в
213
объеме фронта вымывания меди, который формируется в ходе анодной поляризации
керамики в расплаве, присутствие меди в пределах чувствительности этого метода не
обнаруживается, после удаления меди кипячением в азотной кислоте она идентифици-
руется однозначно (на спектре присутствует четкий пик меди). После проведения элек-
трохимических испытаний такой керамики в тонком приповерхностном слое было об-
наружено более полное вымывание меди (ее присутствие не идентифицировалось ис-
пользовавшимся методом), а на поперечном срезе керамики просматривалось два чет-
ких фронта вымывания (более протяженный, сформировавшийся после обработки в ки-
слоте, и узкий, — после электролиза) (рис. 171). Эти факты не противоречат предполо-
жению о том, что некоторое количество меди находится в керамическом материале в
прочносвязанном состоянии, а не в форме включений.
Рис. 171. Внешний вид шлифа керамики после обработки кислотой и последующих ре-
сурсных электрохимических испытаний.
Высокоплотная керамика (6.8 г/см
3
), демонстрирующая меньшую скорость внут-
ренней деградации в ходе кратковременных деградационных тестов, является не только
менее пористой, но и значительно более однородной (рис. 172, 173). В данном материа-
ле отсутствуют участки с сильно отличающейся проводимостью. В составе материала
не удается обнаружить участков с высокой проводимостью n-типа. Именно поэтому
для него не удается наблюдать выраженной ассиметрии ВАХ (формирования гетеропе-
рехода). Тем не менее, нелинейный характер ВАХ и незначительные различия в прово-
димости на разных участках материала при положительных туннельных напряжениях
сохраняются. И поэтому скорость межзеренной деградации для этого материала лишь
214
незначительно снижается. Сравнение ВАХ, полученных для средне- и высокоплотной
керамики (рис. 165 и 173) показывает, что проводимость однородной керамики занима-
ет промежуточное положение между проводимостью зерна и плохопроводящего меж-
зеренного слоя для пористого материала. Таким образом, можно заключить, что на эта-
пе спекания высокоплотной керамики происходит более равномерное распределение
меди в зерне SnO
2
, а ее общее содержание в нем, вероятно, несколько меньше, по срав-
нению с составом плохопроводящей фазы обычной керамики.
а
б
в
Рис. 172. Результаты сканирования в дифференциальном режиме высокоплотной ке-
рамики (6.8 г/см
3
). a — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз
между током и напряжением.
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
Рис. 173. Локальные туннельные вольтамперные зависимости, измеренные в различ-
ных точках на поверхности образца высокоплотной керамики.
Различия в концентрации и типе носителей заряда должны неизбежно привести к
формированию на границе между хорошо и плохо проводящими фазами барьера Шотт-
ки, препятствующего протеканию электрического тока. Это подтверждается и резуль-
татами анализа нелинейного характера проводимости керамики, представленными вы-
ше. Для исходной керамики перенос тока в этом случае возможен только через связную
сетку плохо проводящей фазы, находящейся между зернами (свойства этой фазы при-
215
близительно одинаковы в различных точках — барьеры Шоттки в ней отсутствуют).
Поэтому для исходной керамики наблюдается омическая зависимость тока от напряже-
ния. Это указывает, в частности, на то, что на межзеренных границах (область 3 рис.
170) существенных барьеров не формируется. После экспозиции в расплаве, на границе
между областями 1 и 2 на рис. 170 происходит снижение высоты барьера Шоттки меж-
ду зернами SnO
2
и плохо проводящей фазой (например, за счет незначительного изме-
нения кислородной стехиометрии, окисления или восстановления допантов и т.п.), что
делает возможным перенос заряда сквозь хорошо проводящие зерна и приводит к появ-
лению нелинейности на вольтамперных кривых на фоне снижения общего удельного
сопротивления керамики. Действительно, как уже упоминалось выше, при экспозиции
в расплаве среднеплотной керамики, происходит снижение ее удельного сопротивления
(при комнатной температуре) от ~20 Ом/м до ~0.01 Ом/м. Последнее значение типично
для керамик, допированных только оксидом сурьмы (0,03 Ом/м для SnO
2
+ 0.4 мас. %
Sb
2
O
3
) [708]. В то же время, первое значение гораздо ближе к проводимости твердого
раствора Sn
0.5
Cu
0.167
Sb
0.333
O
2
(2000 Ом/м) [707]. Наблюдаемая лучшая проводимость ис-
ходной керамики однозначно связана с меньшей степенью замещения для фазы твердо-
го раствора, находящегося между зернами. Одним из вероятных механизмов этого про-
цесса являются редокс-превращения с участием сурьмы. Выше уже упоминалось, что
при допировании SnO
2
сурьмой, в решетке рутила одновременно сосуществуют Sb(III)
и Sb(V) [675–677]. Частичное восстановление сурьмы в решетке будет неизбежно при-
водить к снижению концентрации донорной и увеличению концентрации акцепторной
примеси, а, следовательно, к уменьшению концентрации электронов в полупроводнике.
В этом случае полупроводниковые свойства областей 1 и 2 на рис. 170 будут сближать-
ся, и высота барьера между ними будет уменьшаться.
С другой стороны, в приповерхностных слоях керамики в окислительных услови-
ях (выделение кислорода при анодной поляризации) происходит усиление различий
между фазами (например, за счет окисления сурьмы и увеличения концентрации элек-
тронов в зоне 1 рис 170), а межзеренные области приобретают близкий к p- тип прово-
димости, что приводит к появлению асимметрии на вольтамерных кривых (формирует-
ся гетеропереход). Высокая чувствительность сопротивления материалов на основе ди-
оксида олова к изменению атмосферы с восстановительной на окислительную и наобо-
рот общеизвестна и лежит в основе сенсорных применений таких керамик (см., напри-
мер, [709]).
Общеизвестно, что при протекании анодного электрохимического процесса на
полупроводниковом электроде с
n-типом проводимости (и катодного процесса на элек-