Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15976
Скачиваний: 9
216
троде с p-типом проводимости), как правило, наблюдается предельный ток, связанный
с тем, что скорость процесса ограничивается концентрацией неосновных носителей за-
ряда (дырок для полупроводника
n-типа) [710]. Для полупроводника n-типа в ходе ка-
тодного процесса происходит перенос электрона находящегося в зоне проводимости
полупроводника на редокс-центр (молекулу) находящийся в растворе и в этом процессе
принимают участие основные носители заряда (электроны), поэтому, как правило, в
этой области потенциалов регистрируется экспоненциальный рост тока. С другой сто-
роны, при протекании анодного процесса перенос электрона с редокс-центра в растворе
происходит с участием валентной зоны полупроводника и становится возможным
только при наличии на ней вакантных мест (дырок) (рис. 174). То есть в этом случае,
редокс-реакция может быть записана в форме [711]
Red + nh
+
→ Ox,
где
h
+
символизирует дырку (вакантное состояние в валентной зоне). В связи с тем, что
для полупроводников
n-типа концентрация неосновных носителей заряда ничтожна, на
вольтамперограмме в этой области потенциалов наблюдается предельный ток, связанный
с низкой концентрацией дырок. С ростом анодного потенциала, толщина потенциального
барьера, препятствующего переносу электрона на вакантные состояния зоны проводимо-
сти уменьшается, и при высоких потенциалах становится возможен туннельный перенос
в зону проводимости и наблюдается резкий рост анодного тока [710, 712].
E
E
E
F
E
F, redox
E
CB
E
VB
E
F
E
CB
E
VB
e
–
e
–
E
E
CB
E
VB
E
F
e
–
E
F, redox
E
F, redox
E
VB
а
б
в
Рис. 174. Зонная структура полупроводника n-типа при контакте с раствором в равно-
весии (а), в условиях протекания анодной (б) и катодной (в) реакции [710]. E
CB
, E
VB
—
зона проводимости и валентная зона полупроводника, соответственно. E
F
– уровень
Ферми полупроводника, E
F,redox
— эффективный уровень Ферми редокс-частицы в
растворе.
Для неоднородного полупроводникового материала (рис. 170) скорость электрод-
ного процесса на поверхности зерен керамики с
n-проводимостью мала (низкая концен-
трация вторичных носителей заряда: дырок), и значительно выше перенапряжение. С
следовательно, в области выхода на поверхность плохо проводящей фазы истинная
217
плотность тока значительно выше, что и является причиной ее ускоренной деградации
(проявляется межзеренная коррозия). Таким образом, на основании полученных ре-
зультатов можно сделать однозначный вывод о том, что деградационное поведение ке-
рамики на основе диоксида олова в ходе анодной поляризации в криолит-глиноземном
расплаве определяется полупроводниковыми свойствами материала и неоднородно-
стью проводимости на микроуровне.
Как уже неоднократно подчеркивалось ранее, прямое сопоставление вольтампер-
ных зависимостей, полученных на различных материалах, должно производиться с
большой осторожностью. Значительно более информативно сопоставление кривых
нормированной дифференциальной проводимости (dI/dU)/(I/U), так как эта величина в
меньшей степени зависит от особенностей строения туннельного зазора и отражает
преимущественно электронное строение и особенности проводимости исследуемого
материала. Конечно в случае полупроводниковой керамики, данная величина не может
анализироваться в терминах локальной плотности электронных состояний материала
(DOS). В первую очередь, она характеризует особенности проводимости керамики, оп-
ределяющей туннельный перенос в MIS структуре. На рис. 175а представлены зависи-
мости нормированной проводимости от туннельного напряжения для различных образ-
цов керамики SnO
2
+1.5%CuO+1.5%Sb
2
O
3
. Хорошо видно, что наибольшие различия
наблюдаются при отрицательных туннельных напряжениях (туннелирование с образца
на зонд). Из анализа кривых нормированной дифференциальной проводимости значи-
тельно более четко (по сравнению с классическими ВАХ) видно, что свойства высоко-
плотной керамики занимают промежуточное положение между свойствами хорошо и
плохо проводящих участков для менее однородного материала. Этот факт подтвержда-
ет более равномерное распределение допантов в случае высокоплотного материала.
Функционированию керамики в роли анода отвечает положительное туннельное на-
пряжение в использовавшейся конфигурации измерения туннельных спектров (тунне-
лирование с зонда микроскопа на образец). В этой интервале напряжений существен-
ных различий между кривыми для различных материалов не наблюдается, в том числе
и при варьировании количества сурьмы в керамике (рис. 175б). Можно отметить лишь
незначительное увеличение области с низкой проводимостью при малых отрицатель-
ных напряжения, предшествующей резкому росту сигнала, при увеличении концентра-
ции сурьмы. Вероятно, эта задержка отвечает существованию небольшой запрещенной
зоны между уровнем Ферми и валентной зоной в полупроводнике. Увеличение содер-
жания донорной примеси приводит к смещению уровня Ферми к зоне проводимости и
тем самым к росту ширины этой запрещенной зоны.
218
-1
0
1
2
4
6
U
тун
, В
(d
I/dU
)/(
I/U
)
высокоплотная керамика
межзеренная граница, пористая керамика
зерно, пористая керамика
а
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1
2
3
4
5
(d
I/d
U
)/(
I/U
)
U
тун
, В
1.5% Sb
2
O
3
3.0% Sb
2
O
3
б
Рис. 175. Зависимости нормированной проводимости от напряжения в туннельном за-
зоре, полученные на однородной и неоднородной керамики SnO
2
+1.5%CuO+1.5%Sb
2
O
3
(а) и на керамике с различным содержанием оксида сурьмы (б).
3.1.9. Роль меди в процессах деградации керамического анода
Как уже упоминалось ранее, в ходе ресурсных испытаний оловосодержащей ке-
рамики в низкотемпературном расплаве (КО=1.3, 750
о
С) наблюдается катастрофиче-
ская деградация. В то же время, на начальном этапе электролиза анод демонстрирует
высокую стабильность (рис. 176а) и очень низкую концентрацию олова в расплаве (не
более 10 ppm). Однако через некоторое время (2–3 часа для обычной и 6–8 часов для
высокоплотной однородной керамики) происходит резкий рост напряжения на ячейке,
сопровождающийся началом быстрого разрушения керамики, и концентрация олова в
расплаве увеличивается до 100–500 ppm. На поляризационных кривых (рис. 177а) из-
меренных в двухэлектродной конфигурации в ходе ресурсных испытаний после начала
катастрофической коррозии наблюдается четкий перегиб, отвечающий появлению пре-
дельного тока (0.2–0.3А/см
2
).
Были проведены лабораторные испытания фрагмента керамики, в ходе которых
проводилась кратковременная гальваностатическая поляризация электрода (0.45 А/см
2
),
и затем измерялась серия циклических вольтамперограмм. Форма суммарной по всем
этапам зависимости напряжения на ячейке от времени (рис. 176б) близка к кривой, по-
лученной в ходе ресурсных испытаний (рис. 176а). Переход к катастрофической корро-
зии наблюдается, однако, при меньших временах, вероятно из-за небольшого размера
электрода. На циклических вольтамперограммах (рис. 177б) хорошо видно, что в ходе
деградации наблюдается постепенное уменьшение наклона анодной ветви кривой (от-
вечающей процессу выделения кислорода). Это явление может быть связано как с из-
менением кинетики процесса выделения кислорода (увеличение перенапряжения), так
и с изменением омического скачка потенциалов. После 3 часов поляризации на кривых
появляется четкий предельный ток, составляющий, как и в ходе ресурсных испытаний,
219
0.2–0.3 А/см
2
. Следует отметить, что при циклировании электрода с заходом в область
катодных токов происходит обратное изменение свойств материала анода, и предель-
ный ток исчезает. Однако при последующей анодной гальваностатической поляризации
высокое напряжение на электроде снова быстро устанавливается.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4
5
6
7
8
U
, В
t, ч
a
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
3
4
5
6
7
8
9
U
, В
t, ч
b
Рис. 176. Зависимость напряжения на ячейке от времени в ходе ресурсных (а) и лабо-
раторных (б) испытаний высокоплотной керамики SnO
2
+1.5%CuO+1.5%Sb
2
O
3
(6.8 г/см
3
) в расплаве с КО=1.3. Плотность тока 0.45 А/см
2
. Последовательные ступени
поляризации показаны разным цветом.
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
U, В
i, A
/см
2
1.5 ч
4 ч
10 ч
a
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Cu(I)/Cu(II)
i, A/
см
2
E, В
0 ч
0.5 ч
1.0 ч
2.0 ч
3.3 ч
3.5 ч
b
Рис. 177. Поляризационные кривые (а), зарегистрированные в двухэлектродной кон-
фигурации в ходе ресурсных испытаний (рис. 176а), и циклические вольтамперограм-
мы (б), зарегистрированные в ходе лабораторных испытаний (рис. 176б). Скорость
развертки потенциала 10 мВ/с. Частичная IR компенсация 1 Ом.
Как и в среднетемпературном расплаве, на циклических вольтамперограммах
свежепогруженного электрода (рис. 177б, черная кривая) при потенциале около 2.1 В
наблюдается четкий окислительно-восстановительный процесс, отвечающий редокс-
превращениям меди Cu(I)/Cu(II) в составе керамики. По мере увеличения продолжи-
тельности анодной поляризации происходит постепенное уменьшение пиков, отве-
чающих данному редокс-процессу (вследствие вымывание меди). Полное исчезновение
анодного пика Cu(I)/Cu(II) наблюдается после 2 часов гальваностатической поляриза-
ции (рис. 177б, синяя кривая), и именно по прошествии двух часов начинается рост на-
пряжения на ячейке, свидетельствующий о начале катастрофической коррозии.
220
Ресурсные испытания проводятся в условиях насыщения расплава по глинозему,
поэтому появление предельного тока нельзя связать с обеднением приэлектродного
слоя по реагенту. В ходе лабораторных испытаний изменение концентрации глинозема
в расплаве также маловероятно. Следовательно, к появлению предельного тока приво-
дят изменения в составе и свойствах самого керамического электрода. Как было указа-
но ранее, для полупроводников
n-типа скорость анодной электрохимической реакции в
большинстве случаев лимитируется концентрацией неосновных носителей заряда (ды-
рок). Поэтому появление предельного тока в ходе электролиза может быть связано со
снижением их концентрации в поверхностных слоях электрода. Четкая взаимосвязь по-
явления предельного тока и окончания процесса вымывания меди указывает на то, что
допантом, обеспечивающим наличие дырок, является медь. Дополнительным факто-
ром, снижающим число носителей заряда, участвующих в электрохимическом процес-
се, является переосаждение диоксида олова с низкой степенью допирования на поверх-
ности электрода, которое начинается после начала катастрофического разрушения ке-
рамики. Таким образом, медь является не просто «инертной» спекающей добавкой на
этапе изготовления керамики. Она, по сути, и обеспечивает относительно устойчивую
работу анода, по крайней мере в низко- и средне-температурных расплавах. Соответст-
венно, процессы вымывания соединений меди из состава керамики делают невозмож-
ным долговременное функционирование данного материала при анодной поляризации.
3.1.10. Влияние природы допантов на локальную проводимость керамики
Полученные результаты свидетельствуют, что природа вводимых в керамику до-
пантов играет определяющую роль в формировании полупроводниковых свойств мате-
риала и, в конце концов, определяет его деградационную стойкость в расплаве. Опти-
мальный допирующий компонент должен встраиваться в кристаллическую решетку
SnO
2
и обеспечивать высокую концентрацию дырок в полупроводнике (высокую про-
водимость при положительных туннельных напряжениях). На основании анализа лите-
ратурных данных был определен круг элементов (табл. 6), способных образовывать
твердые растворы со SnO
2
и не склонных к сегрегации на межзеренных границах. Из
исследованных допантов лишь немногие оксиды (такие как ZnO, Co
3
O
4
, MnO
2
, Fe
2
O
3
)
могут выступать как спекающие добавки, обеспечивая получение керамики с удовле-
творительной плотностью. Все прочие допанты исследовались в качестве легирующих
компонентов, в присутствии спекающей добавки оксида марганца. В отличие от рас-
сматривавшихся ранее керамик, условия спекания для данных образцов не оптимизи-
ровались и они существенно различаются по плотности, пористости и микроструктуре.
Это делает невозможным какое-либо прямое сопоставление макроскопических свойств