Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15974
Скачиваний: 9
221
материалов (например, электропроводности). Тем не менее, сопоставление туннельных
спектров (рис. 178) показывает, что при достигнутой локальности таких измерений
структура межзеренных границ не оказывает существенного влияния на форму кривых.
Таким образом, туннельные вольтамперные зависимости удовлетворительно характе-
ризуют локальную проводимость индивидуального зерна керамики, вне зависимости от
пористости и качества спекания образцов. Поэтому в данном случае сопоставление
туннельно-спектроскопических кривых для образцов разного качества является кор-
ректным.
Табл. 6. Состав и свойства керамических образцов, изготовленных для оценки влияния природы
допанта на локальную проводимость.
Допирующие компоненты (вес. %)
Плотность, г/см
3
Открытая пористость, %
0.5% MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
4,29
38,5
1.0% MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
6,76
0,4
1,5% MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
6,80
0,8
1,5% ZnO +1.5% Sb
2
O
3
6.38
3.3
1,0% Co
3
O
4
+1.5% Sb
2
O
3
6.15
7.6
1.0% NiO + 0.25% Co
3
O
4
+ 1.5% Sb
2
O
3
5.00
28.5
1.0% CaO + 1.5% Sb
2
O
3
4.25
36.7
1.0% Al
2
O
3
+1.5% Sb
2
O
3
4.26
38.2
1.0% Fe
2
O
3
+1.5% Sb
2
O
3
6.75
0.8
0.25% Fe
2
O
3
+1.5% Sb
2
O
3
4.09
41.1
1.0% MnO
2
+ 0.25% V
2
O
5
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.77
1.6
1.0% MnO
2
+ 0.25% Al
2
O
3
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.36
3.8
1.0% MnO
2
+ 0.25% CeO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.78
0.7
1.0% MnO
2
+ 0.25% GeO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.85
0.7
1.0% MnO
2
+ 0.25% In
2
O
3
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.51
1.0
1.0% MnO
2
+ 0.25% MoO
3
+ 1.5% Sb
2
O
3
5.40
22.2
1.0% MnO
2
+ 0.25% WO
3
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.45
5.8
1.0% MnO
2
+ 0.25% TiO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
6.72
0.5
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1% MnO
2
0.5% MnO
2
Рис. 178. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах кера-
мики, допированной марганцем, существенно отличающихся качеством спекания.
222
По результатам СТМ-исследований образцы, допированные индивидуальными
оксидами, с учетом формы туннельных вольтамперных кривых можно разделить на две
большие группы (рис. 179). При допировании элементами, встраивающимися в решет-
ку SnO
2
в форме двухвалентных катионов
1
, керамика характеризуется практически
идентичными асимметричными вольтамперными зависимостями — такими же, как и
медьсодержащая керамика (рис. 179а). При допировании трехвалентными катионами
регистрируются значительно более симметричные вольтамперные зависимости (рис.
179б). Однозначная информация о том, в какой форме находится марганец в решетке
SnO
2
, отсутствует. Ряд исследователей на основании термической стабильности окси-
дов марганца и данных оптических методов предполагали, что марганец находится в
двухвалентном состоянии [678, 713]. Позднее, с помощью спектроскопии EXAFS было
показано, что средняя степень окисления марганца в нанокристаллической допирован-
ной пленке оксида олова составляет 2.3–2.6, при этом марганец, находящийся на по-
верхности кристаллитов является двухвалентным, а в кристаллической решетке рути-
ла — трехвалентным [714]. Близость формы туннельных вольтамперных зависимостей
маргенецсодержащей керамики и аналогичных кривых, регистрируемых, например, на
керамике, допированной Al(III), подтверждает правильность выводов [714].
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-20
-15
-10
-5
0
5
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1.5% CuO
1.5% ZnO
1% Co
3
O
4
1% NiO+0.25% Co
3
O
4
1% CaO
а
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1% MnO
2
1% Al
2
O
3
1% Fe
2
O
3
б
Рис. 179. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах кера-
мики, допированной двух-(а) и трехвалентными (б) катионами.
Заметное различие наклона вольтамперных зависимостей, регистрируемых для
керамик с различными допантами, связано с существенным отличием в проводимости
зерна SnO
2
. Наиболее существенный рост сопротивления зафиксирован именно в слу-
чае Fe(III) и Al(III). Керамика, допированная марганцем, занимает особое положение,
1
Отметим, что, несмотря на то, что для допирования кобальтом керамики в настоящей работе использо-
вался Co
3
O
4
, последний разлагается при температурах значительно меньших температуры спекания
образца с образованием CoO [678]. Аналогичное термическое разложение претерпевает также и MnO
2
[678].
223
так как для нее не обнаружено существенных изменений в проводимости (рис. 180).
Сопоставление вольтамперных кривых для медь- и марганецсодержащей керамик на-
глядно демонстрирует значительно более высокую проводимость последней при поло-
жительных туннельных напряжениях. Зависимость нормированной проводимости от
туннельного напряжения (рис. 181) показывает, что, в отличие от медьсодержащей ке-
рамики (рис. 175), уже при небольших положительных напряжениях происходит рез-
кий рост проводимости зазора. Выход величины нормированной проводимости на пре-
дел при больших напряжениях, вероятно, свидетельствует о том, что число примесных
центров в решетке SnO
2
ограничено и уже при малых напряжениях они все вовлекают-
ся в перенос заряда.
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1.5% MnO
2
1.5% CuO
Рис. 180. Локальные туннельные вольтамперные зависимости, измеренные на образ-
цах керамики SnO
2
+ 1,5% MnO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
и SnO
2
+ 1.5% CuO + 1.5% Sb
2
O
3
при
одинаковых базовых параметрах туннельного зазора.
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1
2
3
4
5
6
7
(dI/d
U
)/(I/U
)
U
тун
, В
Рис. 181. Зависимости нормированной проводимости от напряжения в туннельном за-
зоре, полученные на керамике SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5%Sb
2
O
3
.
224
Представленный выше анализ показывает, что керамика, допированная марган-
цем, потенциально представляет наибольший интерес с точки зрения повышения ус-
тойчивости анода в расплаве при анодной поляризации. Дальнейшее улучшение
свойств материала возможно путем дополнительного легирования. СТМ-исследования
легированных трех-, пяти- и шестивалентными
1
катионами материалов показали суще-
ственное снижение общего сопротивления зерна керамики (рис. 182). Существенно
меньшее снижение обнаружено для четырехвалентного титана (рис. 183). Для керамик,
легированных германием и церием, не обнаружено выраженных различий в проводи-
мости, по сравнению с обычной, допированной марганцем керамикой (рис. 183). Одна-
ко при этом, как показал анализ температурной зависимости проводимости керамики,
сопротивление поверхностных слоев церийсодержащего образца существенно выше,
чем глубоких слоев керамики (образцы ведут себя практически как изоляторы). Вполне
вероятно, что это связано с частичным восстановлением церия в поверхностных слоях
керамики до Ce(III). Легирование германием не приводит к улучшению свойств мате-
риала по результатам туннельно-микроскопического исследования, а химические свой-
ства этого элемента не позволяют ожидать какого-либо существенного выигрыша в
электрохимическом и деградационном поведении такой керамики в расплаве.
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1.0% MnO
2
1.0% MnO
2
+ 0.25% V
2
O
5
1.0% MnO
2
+ 0.25% MoO
3
1.0% MnO
2
+ 0.25% WO
3
а
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-10
-5
0
5
10
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1.0% MnO
2
1.0% MnO
2
+ 0.25% Al
2
O
3
1.0% MnO
2
+ 0.25% In
2
O
3
б
Рис. 182. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах допи-
рованной марганцем керамики, легированной пяти-, шести-(а) и трехвалентными (б)
катионами.
Туннельно-микроскопические результаты позволяют ожидать наибольшей дегра-
дационной устойчивости в низкотемпературных расплавах для керамики, допированной
марганцем. Поэтому были изготовлены массивные образцы такой керамики состава
SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5%Sb
2
O
3
. Данный материал характеризуется высокой однородностью
1
Реальные степени окисления ванадия, молибдена и вольфрама в решетке SnO
2
однозначно неизвестны и
не изучались в рамках настоящей работы, в связи с явным негативным влиянием этих добавок на про-
водимость керамики.
225
локальной проводимости при отрицательных туннельных напряжениях (рис. 184). При
положительных напряжениях в некоторых случаях удается обнаружить небольшие
включения с низкой проводимостью (рис. 185), представляющие собой, вероятно, вклю-
чения оксидов марганца или каких-либо других фаз в системе Mn-Sb-O. Так как, в отли-
чие от медьсодержащей керамики, в данном случае небольшие зерна плохо проводящей
фазы окружены связной структурой из хорошо проводящего материала, наличие вклю-
чений не должно оказывать существенного влияния на деградационное поведение анода.
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
1.0% MnO
2
1.0% MnO
2
+ 0.25% CeO
2
1.0% MnO
2
+ 0.25% GeO
2
1.0% MnO
2
+ 0.25% TiO
2
Рис. 183. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах допи-
рованной марганцем керамики, легированной четырехвалентными катионами.
а
б
в
Рис. 184. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца керамики SnO
2
+ 1.5% MnO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
при отрицательном базовом туннельном напряжении. а — то-
пография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.
а
б
в
Рис. 185. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца керамики SnO
2
+ 1.5% MnO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
при положительном базовом туннельном напряжении. а — то-
пография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.