Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15971
Скачиваний: 9
226
3.1.11. Электрохимическое и деградационное поведение керамики
SnO
2
+ 1.5% MnO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
Электрохимическое поведение марганецсодержащего материала в расплаве прак-
тически не отличается от поведения медьсодержащей керамики (рис. 186, 187). При по-
тенциалах около 2 В, как в средне-, так и в низкотемпературных расплавах проявляется
слабовыраженная катодная волна, связанная, вероятно, с редокс-превращениями мар-
ганца в объеме керамики. Данная волна четко проявляется только при заходе в ходе
циклирования в область потенциалов выделения кислорода (рис. 188). Это свидетель-
ствует о том, что окисление марганца в объеме керамики происходит только на фоне
выделения кислорода. Однозначная идентификация природы данного процесса требует
проведения дополнительных исследований электрохимического поведения марганца в
расплаве. Существенных отличий в величинах перенапряжения выделения кислорода
(после компенсации омических искажений) для марганец- и медьсодержащих керамик
не было обнаружено (рис. 189).
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
I, A
E, B
Рис. 186. Циклические вольтамперограммы с переменным катодным пределом потен-
циала, зарегистрированные на керамическом электроде SnO
2
+ 1.5% MnO
2
+ 1.5%
Sb
2
O
3
в расплаве с КО=1.8. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Площадь элек-
трода 1.65 см
2
.
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
I, A
/c
м
2
E, B
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
I, A/c
м
2
E, B
Рис. 187. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на электроде из ке-
рамики SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5%Sb
2
O
3
в расплаве с КО=1.3. Скорость развертки потен-
циала 50 мВ/с. Частичная IR компенсация 1 Ом.
227
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
I, A/
см
2
E, B
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
-0.025
0.000
0.025
0.050
0.075
0.100
I, A
/c
м
2
E, B
Рис. 188. Циклические вольтамперограммы с переменным анодным пределом, зареги-
стрированные на электроде из керамики SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5%Sb
2
O
3
в расплаве с
КО=1.8 (а) и 1.3 (б). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Частичная IR компенса-
ция 1 Ом.
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
I, A
/см
2
E, B
1.5% CuO
1.5% MnO
2
Рис. 189. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на керамических медь-
и марганецсодержащих электродах в расплаве с КО=1.8 после компенсации омической
составляющей. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.
Ресурсные испытания марганецсодержащей керамики в криолит-глиноземном
расплаве (табл. 7) подтвердили правильность выводов, сделанных на основании тун-
нельно-микроскопических исследований. Данный материал продемонстрировал высо-
кую устойчивость как в средне-, так и в низко-температурном расплаве. Уровень за-
грязнения алюминия и расплава оловом в случае среднетемпературного расплава прак-
тически не отличается от того, который наблюдался в случае медьсодержащей керами-
ки (определяется медленной стадией восстановления олова и предельной растворимо-
стью диоксида олова в расплаве). Однако при электролизе с марганецсодержащими
анодами не наблюдается процессов внутренней деградации, либо они протекают со
значительно более низкой скоростью (рис. 153 и 190). В качестве признаков медленно-
228
го разрушения межзеренных границ может рассматриваться лишь появление незначи-
тельных выколов, образовавшихся в приповерхностном слое керамики при ее полиров-
ке (рис. 190в). Как и в случае медьсодержащей керамики, в ходе ресурсных испытаний
происходит пропитывание анода расплавом и растворение марганецсодержащих вклю-
чений (рис. 191). Однако в ходе деградации в приповерхностных слоях анода не проис-
ходит полного вымывания марганца. Согласно результатам локального микроанализа,
содержание марганца в керамике после растворения марганецсодержащих включений
составляет около 0.5–0.6 мас.% (в исходной керамике 1.3–1.4 мас.%). Этот факт позво-
ляет предположить, что именно такое количество марганца встраивается в решетку
SnO
2
на этапе спекания керамики и именно благодаря такому уровню допирования и
обеспечивается высокая деградационная устойчивость этого материала.
При проведении ресурсных испытаний в низкотемпературном расплаве в течение
10 часов были достигнуты рекордные показатели по уровню загрязнения как алюминия
(130 ppm), так и расплава (3 ppm). Проводимость керамического анода при переходе от
медь- к марганецсодержащей керамике снижается при рабочих температурах электро-
лиза примерно в трое. Это приводит к росту неравномерности токораспределения вдоль
анода и селективному разрушению керамики вблизи токоподвода. К сожалению, более
длительные испытания такой керамики в низкотемпературном расплаве оказались не-
удачными именно из-за разрушения материала анода в этой области (рис. 192). Однако
даже в этом случае признаков выраженной внутренней деградации в объеме керамики
обнаружено не было (рис. 193), как и признаков вымывания марганца.
Табл. 7. Результаты ресурсных испытаний анодов из керамики SnO
2
+ 1.5% MnO
2
+ 1.5% Sb
2
O
3
№ Расплав
Открытая
пористость,
плотность
Площадь поверх-
ности, плотность
тока, продолжи-
тельность
Количест-
во Al, вы-
ход по
току
Концентра-
ция примесей
в алюминии
Концен-
трация Sn
в расплаве,
ppm
Оценка
скорости
коррозии,
мм/год
1 KO
=1.8
920
o
C
0.3%
6.75 г/см
3
38.9 см
2
0.51 A/см
2
5 ч
15.1 г
45%
0.049 %Sn
280 ppm Mn
52 10.0
2
KO =1.8
920
o
C
0.2%
6.77 г/см
3
37.3 см
2
0.54 A/см
2
10 ч
26.76 г
40%
0.089 %Sn
350 ppm Mn
50 5.7
3 KO
=1.3
750
o
C
0.2%
6.76 г/см
3
37.8 см
2
0.53 A/см
2
10 ч
42.59 г
63.4%
0.013 % Sn
260 ppm Mn
3 0.5
4 KO
=1.3
750
o
C
0.2%
6.77 г/см
3
40.8 см
2
0.37 A/см
2
17 ч
39,35 г
46%
0.093 %Sn
0.02% Mn
85 5.1
5 KO
=1.3
750
o
C
0.12%
6.82 г/см
3
44.37 см
2
0.42 A/см
2
24 ч
108.1 г
74.5%
0.011 %Sn
370 ppm Mn
8 0.4
229
а
б
в
Рис. 190. Микроструктура приповерхностных слоев керамики SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5%
Sb
2
O
3
до (а) и после (б, в) ресурсных испытаний в течение 5 (б) и 10 ч (в) в расплаве с
КО=1.8. Край образца слева. Вертикальная линия отвечает расстоянию от края 0.5 мм.
Рис. 191. Электронно-микроскопическое изображение и карта распределения фтора
(красный цвет) и марганца (зеленый цвет) в приповерхностных областях керамики
SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
после 5-часовых ресурсных испытаний в расплаве с КО=1.8.
Рис. 192. Внешний вид продольного спила в районе трехфазной границы анода
SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
после ресурсных испытаний в течение 17 ч.
230
Рис. 193. Электронно-микроскопическое изображение и карта распределения фтора (крас-
ный цвет) и марганца (зеленый цвет) в приповерхностных областях керамики
SnO
2
+1.5%MnO
2
+1.5% Sb
2
O
3
после 10-часовых ресурсных испытаний в расплаве с КО=1.3.
3.1.12. Заключение
Представленные в этом разделе экспериментальные результаты демонстрируют,
что возможности методов сканирующей туннельной микроскопии и туннельной спек-
троскопии шире, чем «констатирующего» инструмента, позволяющего получить ин-
формацию о микроструктуре того или иного объекта. Возможность анализа электрон-
ного строения, проводимости материала позволяет не только характеризовать тот или
иной объект, но и проводить направленную оптимизацию, выделять материалы с наи-
лучшими свойствами. На примере керамических анодных материалов для электролиза
алюминия продемонстрировано как разработанные туннельно-спектроскопические ме-
тодики не только дополняют интерпретацию особенностей деградационного поведения
керамики, но и создают основу для разработки материала, демонстрирующего рекорд-
ные показатели по стабильности и уровню загрязнения получаемого алюминия. Нужно
отметить, что для предложенной керамики впервые в ходе продолжительного электро-
лиза (24 часа) были получены концентрации олова в алюминии (110 ppm), не превы-
шающие предельно допустимого содержания (200 ppm).
Безусловно, закономерным развитием туннельно-спектроскопического подхода
для характеристики локальных полупроводниковых свойств керамических материалов
мог бы стать переход от качественного сопоставления спектроскопических откликов к
извлечению количественных параметров, описывающих электронное строение и про-
водимость материала. К сожалению, ток в зазоре СТМ определяется, наряду с прочими