Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15970
Скачиваний: 9
231
факторами, таким практически не контролируемым параметром, как форма острия зон-
да. От этого параметра зависят площадь контакта между электродами в АСМ-
конфигурации или радиус электронного пучка при туннелировании в СТМ-
конфигурации. Нужно отметить, что корректное извлечение количественных парамет-
ров, описывающих проводимость материала, на данный момент не реализовано даже
для атомно-силовой микроскопии, несмотря на существенно более простую конфигу-
рацию зазора. Разработанные методики измерения дифференциальных зависимостей
могут значительно облегчить переход от качественного сопоставления к количествен-
ному анализу свойств материала, так как такие зависимости в значительно меньшей
степени зависят от параметров зазора как такового. Поэтому работы в данном направ-
лении будут, несомненно, продолжены.
3.2. Микроструктура тонких пленок на основе допированного SnO
2
Близкими аналогами рассмотренных выше керамическим материалов являются
наногетерогенные тонкие пленки на основе SnO
2
(потенциальные зарядаккумулирую-
щие материалы для эксплуатации как в водных растворах электролитов, так и в качест-
ве электродных материалов для литиевых аккумуляторов). Данные материалы были
получены сотрудниками ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова Ю.Е.Рогинской и
Г.Г.Постоваловой, совместно с которыми и выполнялись представленные в этом разде-
ле исследования.
Тонкие пленки допированного диоксида олова синтезировались методом термо-
гидролитического разложения растворов солей при их послойном нанесении на под-
ложку с последующим отжигом. Подробное описание методики получения пленок
представлено в [715–718]. В качестве допантов выступали титан, цирконий, сурьма в
концентрациях до 30 мол.%. Заключительный отжиг готового образца выполнялся, как
правило, при 450
о
С. В качестве подложек использовались пластины кварца, стеклоуг-
лерода и титана. Структурные исследования [716] таких материалов показали, что в
этих условиях в составе пленки формируется твердого раствор замещения в структуре
рутила, с кристаллами размером 10–15 нм. Кроме того, в пленках присутствует замет-
ное количество аморфного диоксида олова (до 10–30%, в зависимости от типа допиро-
вания и условий термообработки). Полная кристаллизация материала может быть дос-
тигнута лишь при температурах 550–600
о
С. По данным рентгеновской фотоэлектрон-
ной спектроскопии, пленки в поверхностных слоях значительно гидратированы и со-
держат большое количество Sn(II).
232
3.2.1. Электрохимическое поведение тонких пленок в водных растворах
Измерения в водных растворах производилось с использованием толстых (более
10 слоев, масса пленки до 1 мг/см
2
) пленок допированного SnO
2
на стеклоуглеродных
подложках. Измерения проводились в 0.5М H
2
SO
4
и в фосфатных и ацетатных буфер-
ных растворах с pH 3.56, 6.86, 9.18. В настоящем разделе потенциал приводится отно-
сительно насыщенного каломельного электрода сравнения. Во всех электрохимических
экспериментах измерения проводились в области потенциалов термодинамической ус-
тойчивости массивных оксида и гидроксида Sn(IV). Потенциал катодной границы цик-
лирования никогда не снижался ниже 0 В в 0.5M H
2
SO
4
(смещения равновесий
SnO
2
/Sn
2+
и Sn(OH)
4
/Sn
2+
в сторону образования восстановленной формы можно ожи-
дать при потенциалах не выше –0.32 и –0.12 В, соответственно [719]). Стационарный
потенциал в 0.5 M H
2
SO
4
для всех исследованных материалов составляет около 0.3 В,
то есть заведомо положительнее потенциала системы SnO
2
/Sn
2+
даже при низких кон-
центрациях ионов Sn
2+
в растворе.
Для всех исследованных пленок в интервале потенциалов 0–1 В наблюдалось об-
ратимое перезаряжение. При длительном циклировании в серной кислоте образцов, до-
пированных титаном, не наблюдается значимого снижения полного заряда. Таким об-
разом, в ходе измерений не происходит растворения оксидной пленки в растворе.
Пленки, допированные сурьмой и цирконием, демонстрируют рост обратимо перезаря-
жаемой емкости в ходе циклирования (рис. 194а). Аналогичная активация пленок, до-
пированных титаном, достигается после кратковременной выдержки при потенциале
2.0 В с последующим циклированием (рис. 194б). Полный заряд в ходе циклирования
удается увеличить в 5–10 раз. Активация наиболее выражена для материалов, подверг-
нутых более длительному отжигу (с меньшим содержанием аморфного диоксида олова
и более крупными размерами кристаллов твердого раствора). Образцы, допированные
цирконием, демонстрируют примерно на порядок меньшую емкость, чем остальные
исследовавшиеся пленки. Возможно, это связано с протеканием процессов перезаряже-
ния в условиях омических ограничений, определяемых очень низкой проводимостью
цирконий-содержащего материала.
Существенной особенностью всех регистрируемых вольтамперограмм является
наличие четкой пары пиков (формальный потенциал 0.2–0.3 В) при потенциалах значи-
тельно (на 0.3–0.4 В) положительнее характерных значений, отвечающих редокс-
превращениям в оксидно-гидроксидных пленках на металлическом олове [720, 721].
После электрохимической активации разность потенциалов катодного и анодного пи-
ков (∆E) для пленок, допированных сурьмой и цирконием, составляет 0.05–0.12 В (при
233
скорости развертки потенциала 50 мВ/с). Для образцов, допированных титаном, эта ве-
личина достигает 0.2 В. При увеличении pH раствора происходит размывание редокс-
пиков и увеличение ∆E. Как правило, в нейтральном и слабощелочном растворах не
удается зафиксировать четких катодных пиков. Для материала, допированного тита-
ном, потенциал анодного пика не зависит от pH, тогда как в случае сурьмы он снижает-
ся с ростом pH (наклон около 0.05 В/рН). Общая поляризационная емкость для SnO
2
,
допированного сурьмой, несколько снижается с ростом рН (рис. 195, кривая 2). В то же
время для титан-содержащего материала наблюдается сначала плавный рост емкости, а
затем резкий спад при переходе к щелочному раствору (рис. 195, кривая 3). Наблюдаемое
снижение емкости обратимо; после переноса электрода в 0.5 М H
2
SO
4
исходная емкость
быстро восстанавливается. Для материала, допированного титаном, в ходе длительного
циклирования в растворах с различными рН происходит дополнительная активация элек-
трода, и стабилизированное значение емкости в 0.5 М H
2
SO
4
достигает 40 Ф/г.
а
б
Рис. 194. Циклические вольтамперограммы образцов SnO
2
, допированных 5% Sb
2
O
3
(а) и 10% TiO
2
(б), полученные в растворе 0.5 М H
2
SO
4
. Образец, допированный тита-
ном (б), циклировался после кратковременной выдержки при потенциале 2.0 В. Ско-
рость развертки потенциала 50 мВ/с. Номера циклов 1 — 1, 2 — 100, 3 — 300, 4 — 500.
Рис. 195. Зависимость общей поляризационной емкости от pH для образцов, содержащих
5% Sb
2
O
3
(1, 2) подвергнутых длительному (1) и быстрому (2) отжигу и 10% TiO
2
(3).
234
3.2.2. Электрохимическое поведение тонких пленок
при интеркаляции/деинтеркаляции лития
Диоксид олова является также перспективным электродным материалом для ис-
пользования в литиевых аккумуляторах. Согласно современным представлениям [722,
723], при литировании материалов на основе SnO
2
на первом этапе происходит необра-
тимое восстановление олова до металла. В дальнейшем металл обратимо литирует-
ся/делитируется благодаря образованию интерметаллида Li
4.4
Sn. Для обеспечения вы-
соких зарядно/разрядных характеристик необходимо обеспечить высокую дисперс-
ность образующихся металлических частиц, а одной из основных причин снижения об-
ратимой емкости является их укрупнение. Таким образом, нанодисперсные пленки до-
пированного SnO
2
получаемые термогидролитическим методом, можно рассматривать
как перспективный материал для применения в этой области.
Предварительные исследования показали, что добиться наилучшей деградацион-
ной стабильности удается при допировании диоксида олова титаном. В качестве под-
ложки для приготовления электродов, на которых изучались процессы интеркаляции
лития, использовались механически полированные титановые пластины. Образцы, как
правило, отжигались при температуре 450
о
С. Электрохимические измерения проводи-
лись в 1 M LiN(CF
3
SO
2
)
2
в диоксолане (содержание воды не более 70 ppm). Использо-
валась трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенными полипропиленовой
мембраной пространствами. Все потенциалы представлены в шкале литиевого электро-
да сравнения.
С помощью метода рентгеновской дифракции для пленок было подтверждено об-
разование твердого раствора с кристаллической структурой рутила, параметр элемен-
тарной ячейки которого закономерно уменьшался с ростом содержания титана
(
r(Ti
4+
)=0.064 нм,
r(Sn
4+
)=0.071 нм). Кроме того, было выявлено присутствие значи-
тельного количества аморфной составляющей. Наблюдался рост дисперсности и коли-
чества дефектов в кристаллитах при увеличении содержания титана. Лишь для не до-
пированой пленки SnO
2
, для которой уширения рефлексов на дифрактограммах были
обусловлены преимущественно дисперсностью, а не дефектностью материала, удалось
получить оценки размеров кристаллитов (11 нм). Значительное увеличение доли
аморфного диоксида олова с ростом содержания титана в пленках было доказано на ос-
новании анализа Месбауэровских спектров образцов.
При катодном восстановлении свежей пленки наблюдается значительная необра-
тимая емкость (рис. 196), которая может быть отнесена в первую очередь к восстанов-
лению SnO
2
с образованием металлического олова. Действительно, рентгенофазовый
235
анализ и мессбауэровские спектры пленок SnO
2
после длительного циклирования по-
зволяют обнаружить, что лишь 10–15% олова в пленке переходит в металлическое со-
стояние (сохранившаяся фаза SnO
2
сильно диспергирована и аморфизована). При по-
следующем циклировании пленки демонстрируют обратимую емкость около 400
мА•ч/г. Допирование титаном позволяет существенно повысить деградационную ста-
бильность пленок в ходе процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития (рис. 197).
Следует отметить, что небольшое количество металлического олова, образующегося
при восстановлении диоксида, не позволяет объяснить наблюдаемые высокие емкости.
Нельзя исключить, что одновременно протекают процессы интеркаляции в аморфные
фрагменты диоксида олова, подобные процессам в водных растворах. Однако наблю-
даемые четкие пики на вольтамперограммах, с учетом данных [722, 723] о характери-
стических потенциалах, должны быть все таки отнесены к процессам интеркаляции ли-
тия в металлическое олово с образованием интерметаллидов.
1.5
1.0
0.5
0
–1000 –800
–600
–400
–200
0
200
400
C, мА•ч/г
E, В
1
2
3
а
б
Рис. 196. Зарядно-разрядные кривые (а), полученные в растворе LiN(CF
3
SO
2
)
2
в диок-
солане для пленок SnO
2
, допированных 1 — 0%, 2 — 10%, 3 — 20 мол.% TiO
2
. Плот-
ность тока 80 мА/г. Циклические вольтамперограммы (б) (первый и второй цикл), по-
лученные на образце, содержащем 10% TiO
2
. Скорость развертки потенциала 75 мкВ/с.
C, мА•ч/г
Число циклов
1
2
3
0
10
20
30
40
50
60
70
100
0
200
300
400
500
Рис. 197. Изменение обратимой емкости пленок SnO
2
, допированных 1 — 0%, 2 —
10%, 3 — 20 мол.% TiO
2
в ходе последовательного циклирования в растворе
LiN(CF
3
SO
2
)
2
в диоксолане. Плотность тока 80 мА/г.