Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15966
Скачиваний: 9
236
3.2.3. Микроструктура тонких пленок
Типичная морфология поверхности пленок на стеклоуглероде по данным СТМ-
исследований, полученных с использованием микроскопа Литскан-2, представлена на
рис. 198. Размеры частиц в исследуемых образцах не превышают нескольких десятков
нанометров, что неплохо согласуется с результатами оценок по данным рентгеновской
дифракции [716]. Туннельные вольтамперные характеристики (рис. 199) свидетельст-
вуют о полупроводниковой проводимости материала с n-типом носителей заряда. На-
клон ВАХ хорошо согласуется с данными резистометрии таких пленок [717]: при до-
пировании титаном, и, особенно, цирконием, происходит быстрое снижение проводи-
мости материала. С увеличением содержания сурьмы в пленке сначала наблюдается
рост, а затем снижение проводимости. Аналогичное поведение, объясняющееся сосу-
ществованием в решетке рутила атомов сурьмы в разной степени окисления (Sb(V) и
Sb(III), взаимно компенсирующих влияние друг друга), было обнаружено и для кера-
мики на основе диоксида олова [675, 676]. Перепад высот на вольтвысотных зависимо-
стях для образцов с высокой проводимостью характеризует для данного типа образцов
степень кристалличности материала под зондом (рис. 199б). В области межзеренных
границ регистрируются перепады высот, превышающие 10–15 нм (кривая 1 рис. 199б),
что однозначно свидетельствует о локализации в этих областях аморфных гидратиро-
ванных фрагментов. Анализ большого массива туннельных спектров показал, что уро-
вень шумов туннельного тока и доля участков поверхности, на которых обнаруживают-
ся большие перепады высот на вольтвысотных зависимостях, коррелируют с содержа-
нием аморфной составляющей в образцах (наивысшее содержание — в образцах, допи-
рованных титаном).
Рис. 198. Типичные СТМ-изображения наногетерогенных оксидных пленок SnO
2
на
стеклоуглероде, допированных 5 мол.% Sb
2
O
3
(а) и 1мол.% ZrO
2
(б).
237
I
, нА
тун
U
, В
тун
4
2
0
–2
–2
–1
0
1
2
1
1
2
2
3
3
а
30
20
10
0
–2
–1
0
1
2
∆H, нм
U
тун
, В
1
2
3
б
Рис.199. (а) Туннельные вольтамперные характеристики оксидных пленок SnO
2
, допиро-
ванных 1 — 1%, 2 — 5%, 3 — 10 мол.% Sb
2
O
3
. Положительное туннельное напряжение
отвечает положительному потенциалу зонда. (б) Типичные вольтвысотные туннельные
спектры, полученные для оксидных пленок SnO
2
, допированных 5 мол.% Sb
2
O
3
: 1 — для
областей межзеренных границ, 2,3 — для центральных участков кристаллитов.
Близкие результаты были получены и для материалов на титановых подложках,
использовавшихся для изучения процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития. СТМ
исследование морфологии подложки выявило присутствие на поверхности глубоких
царапин (борозд), образовавшихся в ходе полировки (рис. 200). Кроме того, как уже
упоминалось ранее в главе 2, поверхность титана легко претерпевает локальное окис-
ление в туннельном зазоре (рис. 72). Морфология пленок диоксида олова значительно
отличается от морфологии подложки, СТМ-изображения свидетельствуют о присутст-
вии на поверхности крупных глобул (200–700 нм), состоящих из наноразмерных частиц
(рис. 200). Размеры частиц для не допированной пленки, определенные по результатам
СТМ измерений и из анализа данных РФА, неплохо согласуются. Увеличение содержа-
ния титана в пленке диоксида олова приводит к снижению характерного размера кри-
сталлитов на СТМ-изображениях (рис. 200, 201) и резкому росту сопротивления мате-
риала (рис. 202). При введении в состав пленки 20% титана ее сопротивление снижает-
ся настолько, что не для всех участков поверхности удается стабилизировать туннель-
ный зазор при рабочих туннельных токах 200–300 пА и напряжении 1.3 В. Локальные
вольтамперные спектры указывают на полупроводниковый характер и значительную
неоднородность проводимости вдоль поверхности (наклоны спектров в разных точках
поверхности отличаются на несколько порядков). Такой результат может быть связан с
различиями электрофизических свойств аморфных и кристаллических наноразмерных
фрагментов или с локальной неравномерностью степени легирования образующегося
композиционного материала.
238
Рис. 200. Типичные СТМ-изображения титановой подложки (a) и наногетерогенных
оксидных пленок SnO
2
, допированных 0% (б), 10% (в) и 20 мол.% (г) TiO
2
.
Рис. 201. Типичные СТМ-изображения наногетерогенных оксидных пленок SnO
2
, до-
пированных 0% (a), 10% (б) и 20 мол.% (в, г) TiO
2
.
239
U
тун
, В
1
4
3
2
1
0
–1
–2
–1
0
1
2
I
тун
, нА
2
3
4
Рис. 202. Туннельные вольтамперные характеристики оксидных пленок SnO
2
, допи-
рованных 1 — 0%, 2 — 10%, 3, 4 — 20 мол.% TiO
2
(в разных точках гетерогенного об-
разца). Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу
зонда.
Существенная неравномерность локальных свойств выявляется также на вольтвы-
сотных зависимостях, измеренных в разных точках поверхности (рис. 203б). Сущест-
венный рост перепада высот на спектрах, особенно при переходе к образцу с 20% TiO
2
,
связан, в первую очередь с тем, что для допированных образцов проводимость мате-
риала настолько снижается, что при низких напряжениях становится невозможным
поддержание требуемого туннельного тока, и в ходе измерения вольтвысотной кривой
зонд переходит в режим механического контакта с поверхностью (рис. 203). Гетероген-
ность материала подтверждается также результатами дифференциального картирова-
ния проводимости (рис. 204). Из-за малого размера частиц при таких измерениях не
удается достичь такого же контраста на изображениях, какой был получен при иссле-
довании керамических материалов. Тем не менее, можно сделать однозначный вывод о
том, что находящиеся в межзеренных областях аморфные фрагменты обладают худшей
электрической проводимостью.
СТМ-измерения на образцах, подвергнутых длительному литированию / делити-
рованию (рис. 205), однозначно свидетельствуют об укрупнении частиц, составляющих
пленку. Туннельно-спектроскопические измерения на образцах после циклирования
потенциала в растворе электролита свидетельствуют о сохранении полупроводниково-
го характера проводимости и, одновременно, о резком снижении сопротивления плен-
ки. Это, наряду с данными рентгенофазового анализа, свидетельствует о том, что диок-
сид олова остается одним из компонентов пленки, а также об изменении характера его
допирования (с помощью РФА в составе пленки была обнаружена фаза TiO
2
).
240
-2
0
2
0
5
10
∆
H
, нм
U
тун
, В
а
-2
0
2
0
20
40
60
∆
H
, нм
U
тун
, В
б
-2
0
2
0
100
200
300
∆
H
, нм
U
тун
, В
в
Рис. 203. Вольтвысотные спектры оксидных пленок SnO
2
, допированных 0% (а), 10%
(б), 20 мол.% TiO
2
(в).
а
б
в
Рис. 204. Результаты сканирования в дифференциальном режиме пленки SnO
2
,
допированной 10 мол% TiO
2
. а — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в —
сдвиг фаз между током и напряжением.
Рис. 205. Типичные СТМ-изображения наногетерогенных оксидных пленок SnO
2
, до-
пированных 10 мол.% TiO
2
, до (а) и после (б) электрохимического литирова-
ния/делитирования в растворе LiN(CF
3
SO
2
)
2
в диоксолане (38 циклов).