Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

241 

3.2.4. Строение тонких пленок 

Благодаря туннельно-микроскопическим и туннельно-спектроскопическим иссле-

дованиям удалось однозначно доказать сформулированные ранее на основании косвен-

ных данных представления о строении пленок диоксида олова, получаемых термогид-

ролизом.  Данные  материалы  представляют  собой  кристаллы  твердого  раствора 

SnO

2

/допирующий компонент, диспергированные в матрице аморфизированного и гид-

ратированного  диоксида  олова  (рис. 206). Последний  выступает  в  роли  барьерного 

слоя.  Он  препятствует  коалесценции  и  срастанию  зерен  металлического  олова,  обра-

зующегося в ходе литирования/делитирования, и тем самым обеспечивает относитель-

ную  стабильность  зарядно/разрядных  характеристик  материала.  Увеличение  концен-

трации  допирующего  компонента  (титана)  в  составе  пленок  приводит  к  увеличению 

количества аморфизованных фрагментов и росту дисперсности кристаллического твер-

дого раствора, оба этих фактора и обеспечивают существенное повышение деградаци-

онной стабильности материала. Однако происходящее одновременно снижение прово-

димости  пленки  и  существенная  неравномерность  локальных  электрофизических 

свойств  существенно  ограничивают  допустимые  содержания  титана  в  составе  элек-

тродного материала и толщину пленок.  

Подложка

Аморфная гидратированная

матрица SnO

2

Кристаллический твердый 

раствор SnO /допирующий компонент

2

Рис. 206. Схематическое представление строения пленок допированного диоксида 

олова, получаемых термогидролитическим методом. 

Электрохимические превращения, протекающие в пленке в водных растворах, не 

приводят к ее необратимому разрушению. Однако и в этом случае речь идет о реакци-

ях,  протекающих  в  объеме  материала,  а  не  на  его  поверхности.  Характерные  емкости 

превышают  затраты  заряда  даже  на  четырехэлектронное  восстановление  монослоя  на 

поверхности  пленки  более  чем  на  порядок.  В  общем  виде  реакцию  перезаряжения  в 

объеме пленки можно записать следующим образом: 

SnO

2-m

(OH)

m

 + δH

+

 + δe

–

  SnO

2-m-

δ

(OH)

m+

δ

. 

Предположение о том, что перезаряжению подвергается весь объем пленки, отве-

чает величинам δ не более 0.1–0.15. Если перезаряжению подвергается исключительно 

242 

матрица, то эффективное изменение δ составит 0,4–0,6. В случае, если кроме матрицы 

происходит  и  перезаряжение  поверхностных  слоев  кристаллитов,  то  δ  будет  иметь 

промежуточное значение. Очевидно, что реакционная способность аморфной гидрати-

рованной матрицы заведомо больше, чем кристаллического безводного материала, со-

ставляющего объем кристаллитов. Поэтому закономерно полагать, что электрохимиче-

ским превращениям в растворе будут в первую очередь подвергаться аморфные фраг-

менты.  Для  образцов,  допированных  титаном,  наблюдается  хорошее  согласие  между 

количеством Sn(II) в пленке, определенным для свежеприготовленных образцов, и из-

менением  заряда  при  увеличении  потенциала  (анодной  поляризации).  С  учетом  выра-

женной активации пленок в ходе циклирования, можно сделать вывод о том, что поми-

мо  общего  количества  аморфной  составляющей  значительное  влияние  на  свойства 

пленки  оказывает  и  степень  ее  гидратации.  Тем  не  менее,  прямой  корреляции  между 

количеством аморфного диоксида олова и общей перезаряжаемой емкостью не наблю-

дается. Например, для образца, допированного сурьмой и подвергнутого длительному 

отжигу,  фиксируется  бóльшая  полная  емкость,  чем  для  такого  же  материала  после 

кратковременного отжига (содержащего больше аморфных фрагментов) (рис. 195). По-

этому, даже с учетом предположения о дополнительной гидратации кристаллического 

диоксида  олова  в  ходе  циклирования,  наиболее  правдоподобным  выглядит  предполо-

жение о том, что в водных растворах происходит обратимое перезаряжение как аморф-

ных фрагментов, так и приповерхностных участков кристаллитов. 

243 

Глава 4. Дисперсные материалы на основе наноразмерных частиц 

В этой главе рассматриваются результаты исследования систем, для которых ме-

тод сканирующей туннельной микроскопии (наряду с АСМ) предоставляет уникальную 

возможность получить прямую информацию о размерах индивидуальных наночастиц. 

Именно  эта  информация  позволяет  напрямую  связать  целевые  электрохимические 

свойства электродного материала (например, электрокаталитические) и условия его по-

лучения (например, при электросаждении), старения и т.п. Наибольший интерес в этом 

отношении  представляют  дисперсные  электродные  материалы  на  основе  наночастиц 

платиновых  металлов.  Методы  зондовой  микроскопии  позволяют  визуализировать 

микроструктуру  нанодисперсного  покрытия  непосредственно  на  подложке.  При  этом 

метод является неразрушающим, то есть возможна визуализация поверхности одного и 

того  же  образца,  например,  до  и  после  какой-либо  электрохимической  обработки  или 

измерений. Альтернативным методом получения прямой информации о размерах нано-

частиц,  не  превышающих  несколько  десятков  нанометров,  является  просвечивающая 

электронная микроскопия. Однако этот метод требует отделения частиц от подложки, 

что во многих случаях невозможно без существенного повреждения материала, а также 

исключает получение информации о взаимном расположении частиц.  

Конечно  же,  в  отличие  от  методов  электронной  микроскопии,  метод  СТМ  дает 

искаженные  изображения  дисперсных  материалов  из-за  конечного  радиуса  кривизны 

острия зонда, сопоставимого с размерами визуализируемых объектов. Именно для об-

ласти малых размеров (до 100 нм) вклад искажений наиболее существенен. Однако, как 

было  показано  выше  в  разделе 2.3, корректный  количественный  анализ  СТМ-

изображений с учетом возможных искажений позволяет значительно снизить их влия-

ние на форму размерного распределения.  

После  получения  СТМ-изображения  поверхности  электрода  следующим  разум-

ным  шагом,  на  первый  взгляд,  является  попытка  оценить  из  таких  изображений  пло-

щадь  поверхности  электрода  и  фактор  шероховатости.  Однако  внимательный  анализ 

возможностей метода показывает, что такой путь в большинстве случаев неприменим к 

реальным высокодисперсным материалам.  

Во-первых, СТМ-изображение по своей природе дискретно, оно представляет со-

бой матрицу значений, измеренную с некоторым пространственным шагом (как прави-

ло, размер кадра составляет 128–512 точек). Поэтому на изображении могут быть иден-

тифицированы с достаточной точностью только неровности поверхности, характерные 

размеры  которых  более  чем  вдвое  превышают  шаг  сканирования,  и,  в  то  же  время, 

244 

меньше  размера  кадра.  Уменьшение  размера  кадра,  конечно,  позволяет  получать  все 

более и более точную информацию о строении поверхности, но одновременно снижает 

статистическую достоверность анализа из-за уменьшения общей площади анализируе-

мой  поверхности.  В  этом  смысле  метод  ограниченно  применим  для  латерально  одно-

родных материалов. 

Во-вторых,  как  было  показано  в  разделе 2.3, при  сравнимом  размере  радиусов 

кривизны  острия  зонда  и  объектов  на  поверхности  электрода  искажения  будут  неиз-

бежно  приводить  к  занижению  измеряемой  из  СТМ-изображений  площади  поверхно-

сти. При этом наиболее значительные искажения ожидаются для образцов, состоящих 

из плотно упакованных ансамблей наночастиц. При анализе пористых электроосажден-

ных материалов, состоящих из большого числа слоев наночастиц, возникает также про-

блема репрезентативности структуры верхнего визуализируемого слоя частиц, связан-

ная  с  необходимостью  экстраполяции  измеренной  площади  этого  слоя  на  весь  объем 

электрода.  

Все эти проблемы несущественны для измерений макрошероховатости поверхно-

сти,  например,  для  оценки  качества  механической  полировки  материала.  Алгоритмы 

для такого анализа хорошо разработаны, стандартизованы и реализованы в большинст-

ве программ для обработки СТМ-данных [724, 725]. Тем не менее, даже в этих случаях, 

результатами анализа надо пользоваться с большой осторожностью, так как они могут 

очень  сильно  зависеть  от  настроек  конкретного  микроскопа  и  параметров  обратной 

связи, при том, что визуально получаемые изображения неотличимы [726, 727]. 

Если речь идет о дисперсных электродных материалах, задача состоит в измере-

нии именно истинной поверхности электрода, участвующей в электрохимическом про-

цессе, с учетом всех наноразмерных шероховатостей. В работах [728, 729] на примере 

модельных  электродов  из  поликристаллической  платины  и  платино-рутения  (полиро-

ванных и подвергнутых последующей обработке абразивом с дисперсностью 0,3 мкм) 

было показано, что фрактальная размерность СТМ-изображений равна единице (отве-

чает обычной эвклидовой геометрии) при размерах кадра более 0,2–0,3 мкм, то есть то-

гда, когда визуализируются и анализируются макроскопические царапины от абразива. 

При дальнейшем уменьшении размера кадра происходит увеличение фрактальной раз-

мерности,  то  есть  определяемая  площадь  поверхности  оказывается  больше.  При  этом 

авторы также отмечают закономерное увеличение разброса экспериментальных данных 

на кадрах малого размера при измерениях в различных точках. Несмотря на то, что ав-

торам [728] удалось получить для модельного электрода неплохое согласие между ве-

личинами площади, определенной из СТМ-изображений и данных электрохимических 

245 

методов, очевидно, что данный подход неприменим к обычным электродам, имеющим 

микро- и макрошероховатость с различными характерными размерами. Очевидно, что и 

при использовании «фрактального» подхода крайне актуальной остается проблема ис-

кажений, связанных с неидеальностью формы зонда [730]. В то же время, качественная 

корреляция между определяемыми с использованием СТМ и АСМ-изображений пара-

метрами  шероховатости  и  истинной  поверхностью  (а  также  различными  физико-

химическими свойствами материала) сохраняется несмотря на все описанные выше ис-

кажения. Поэтому эти подходы достаточно часто используются при исследовании тех 

или иных материалов [731–734], однако при этом никогда не делается попыток оценить 

истинную поверхность.  

С учетом всего вышесказанного понятно, что прямолинейный анализ топографи-

ческой информации лишь в редких случаях может привести к удовлетворительным ре-

зультатам. В то же время, комплексный анализ всего массива экспериментальных дан-

ных, включающих как электрохимические, так и материаловедческие (зондовые, рент-

генодифракционный)  методы,  позволяет  получать  достаточно  много  новой  информа-

ции. Для электросажденных дисперсных материалов такой анализ, как правило, вклю-

чает  определение  истинной  поверхности  электрохимическими  методами,  построение 

размерного распределения частиц осадка по данным СТМ, оценку гипотетической по-

верхности (которая была бы у осадка, если бы он состоял из изолированных частиц с 

установленным  размерным  распределением),  и  анализ  степени  срастания  частиц,  то 

есть доли поверхности, экранируемой контактами между частицами (или расположен-

ной в непроницаемых для электролита порах). Последний параметр может быть сопос-

тавлен с электрокаталитической активностью материала. Ниже будут рассмотрены не-

которые  экспериментальные  результаты,  полученные  как  для  ансамблей  наночастиц, 

так и для индивидуальных частиц на поверхности инертной подложки. В явном или не-

явном  виде  для  всех  этих  материалов  совместный  анализ  электрохимических  и  СТМ 

данных осуществлялся именно в такой постановке. 

4.1. Электроосажденные материалы на основе платины и палладия 

Платиновые металлы демонстрируют при электроосаждении очень высокую ско-

рость вторичной нуклеации, что неизбежно приводит к получению высокодисперсных 

осадков. Размер частиц и степень их срастания в значительной мере определяют потре-

бительские (в первую очередь, электрокаталитические и сорбционные) свойства таких 

материалов. Поэтому как для оптимизации тех или иных электродных материалов, так 

и для корректной интерпретации электрохимических откликов необходима точная ин-