Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15962
Скачиваний: 9
246
формация о размерах частиц в осадке (о размерном распределении частиц), которая
может быть получена методом СТМ. Ниже будут представлены результаты исследова-
ния осадков платины и палладия, получаемых различными методами, в том числе нано-
структурированных.
4.1.1. Иммобилизованные коллоидные частицы платины
Коллоидные частицы, обладающие высокой степенью монодисперсности, не
только являются прекрасным модельным объектом для исследования размерных эф-
фектов в электрокатализе, но и позволяют наглядно оценить эффективность метода
СТМ в исследовании иммобилизированных частиц.
Золь платины получали по методике [735] выдерживанием при 80
о
С в течение 4
часов при интенсивном перемешивании раствора 1.2 мМ H
2
PtCl
6
и 0.3 М лимоннокис-
лого натрия. Основным преимуществом цитратного метода синтеза коллоидной плати-
ны является отсутствие в растворе органических стабилизаторов: в качестве стабилиза-
тора выступает непосредственно цитрат натрия или продукты его частичного восста-
новления. В процессе реакции pH раствора изменялся от 5.75 до 5.35. Остаточная кон-
центрация хлорплатината в растворе после завершения реакции не превышала 0.4 мМ
(оценки были сделаны на основании измерения величин предельных диффузионных
токов на ртутном капающем электроде). Таким образом, степень превращения гекса-
хлорплатината составляла около 65%, что несколько больше, чем в [736] при тех же ус-
ловиях синтеза (50%). Размер коллоидных частиц (средний диаметр 2 нм) был незави-
симо оценен на основании измерения спектра поглощения в видимой области (рис.
207а) на основании корреляционных зависимостей [736]. Так как для построения кор-
реляции в [736] использовался метод просвечивающей микроскопии, то есть, коллоид-
ные частицы могли претерпевать частичное разрушение под воздействием электронно-
го пучка, то полученные значения размера могут рассматриваться всего лишь как при-
ближенные оценки. Размер коллоидных частиц, полученных аналогичным методом при
температуре 91
о
С в [737, 738] составлял около 2.8 нм по данным просвечивающей мик-
роскопии.
Строение и электрокаталитические свойства электродов, полученных путем им-
мобилизации коллоидных частиц сопоставлялось с образцами электроосажденной пла-
тины, полученных по стандартной методике путем потенциостатического осаждения
при потенциалах 0.25 и 0.65 В в растворе 0.01M Na
2
PtCl
6
+ 0.02M HCl на поверхность
фольги из поликристаллического золота или платины. Все величины потенциалов в
данном разделе приведены в шкале обратимого водородного электрода в 0.5М H
2
SO
4
.
247
а
б
Рис. 207. Типичный спектр поглощения коллоидного раствора в нормальных и лога-
рифмических координатах (а). Вольтамперограммы золотого электрода с нанесенны-
ми на его поверхность коллоидными частицами платины в 0.5 М H
2
SO
4
(X
Pt
=0.9) (б).
Площадь электрода 0,6 см
2
, скорость развертки потенциала 100 мВ/с.
СТМ измерения проводились на установке Литскан-2. В связи с малыми размера-
ми частиц платины и необходимостью минимизировать искажения топографических
изображений в работе использовались платино-иридиевые зонды, затачивавшиеся
электрохимически в переменнотоковом режиме (20 В) в растворе 1M NaOH+3M NaCN
по методике [616].
В работах [737, 738] для получения электродов, содержащих иммобилизованные
коллоидные частицы, использовалась продолжительная выдержка электрода при ра-
зомкнутой цепи в коллоидном растворе. При этом варьирование степени заполнения
поверхности частицами достигалось путем изменения продолжительности выдержки и
концентрации золя. Однако при иммобилизации в таком режиме, удавалось достигать
степени заполнения поверхности коллоидными частицами, не превышающей 0.4. Элек-
трохимический метод иммобилизации позволяет достигать существенно большей
плотности частиц.
Иммобилизация коллоидных частиц на поверхности пластины из поликристалли-
ческого золота осуществлялась в потенциодинамическом режиме (при циклировании в
интервале потенциалов 0.4–2.0 В, 20 мВ/с) или в потенциостатическом режиме при по-
тенциале 1.7 В (поляризация периодически прерывалась, и раствор перемешивался по-
током аргона). В аналогичных условиях иммобилизация возможна и на поверхности
платины, однако разделение по электрохимическим откликам вклада подложки и по-
крытия в этом случае невозможно. Наиболее вероятно, что процессы, приводящие к
формированию покрытия при анодной поляризации, включают окислительное разру-
шение цитратной оболочки коллоидных частиц с последующим формированием проч-
ного контакта с подложкой по механизму сплавообразования. Впервые метод анодной
иммобилизации коллоидных частиц в условиях окислительного разрушения стабилизи-
рующей оболочки был описан в [739] на примере осаждения коллоидной платины, ста-
248
билизированной органическим ПАВ, на поверхность HOPG. Гипотеза о ключевой роли
окисления цитратной оболочки наночастиц подтверждается тем фактом, что на поверх-
ности стеклоуглерода, не обладающего достаточными электрокаталитическими свойст-
вами для окисления цитрат-иона, не наблюдается иммобилизации коллоидных частиц
даже при существенно более положительных потенциалах. Вольтамперограммы, изме-
ренные в коллоидном растворе (рис. 208), свидетельствуют о том, что окисление орга-
нической составляющей начинается при потенциале приблизительно 1.7 В, и по мере
циклирования наблюдается увеличением заряда катодного пика при ~0.4 В, отвечаю-
щего десорбции кислорода с поверхности платины, а также уменьшение пика при
~1.0 В (отвечающего тому же процессу на Au). Таким образом, в процессе циклирова-
ния происходит иммобилизация коллоидных частиц, сопровождающаяся эффектами
сплавообразования и частичной блокировки поверхности золота. При смещении потен-
циала анодной границы циклирования в сторону значений, меньших 1.7 В, признаков
иммобилизации платины не наблюдается, что согласуется со сделанным выше выводом
об окислительном механизме процесса. Несмотря на то, что в ходе длительного цикли-
рования удается получать электроды с типичным для чистой платины поведением, при
измерениях в фоновом растворе наблюдается быстрая деградация материала (наблю-
даемая по десорбции кислорода площадь поверхности платины быстро снижается, а
золота — растет). Все это может указывать на выраженное сплавообразование на этапе
осаждения коллоидных частиц, связанное, в том числе, и с одновременным электрохи-
мическим осаждением платины при катодных потенциалах из-за содержащихся в рас-
творе остаточных количеств хлорплатината. Таким образом, потенциодинамический
режим осаждения не позволяет воспроизводимо получать электроды, содержащие ис-
ключительно коллоидные частицы платины.
Рис. 208. Вольтамперограммы золотого электрода, измеренные в ходе иммобилизации
коллоидной платины. На врезке показан катодный участок вольтамперограмм.
Стрелками показана динамика изменения высоты пиков в ходе циклирования.
249
Электроды, полученные в ходе потенциостатического осаждения, характеризуют-
ся высокой стабильностью (снижение активной поверхности платины после циклиро-
вания в растворе серной кислоты в течение нескольких часов не превышает 20%). К
тому же в потенциостатическом режиме в условиях анодной поляризации возможность
параллельного соосаждения платины при восстановлении остаточных количеств хлор-
платината, находящегося в растворе, можно полностью исключить. Именно поэтому в
качестве объектов дальнейшего исследования были выбраны электроды, приготовлен-
ные в потенциостатических условиях. Следует отметить, что длительная выдержка зо-
лотого электрода в растворе при потенциале 1.7 В не приводит к получению материала
с высоким содержанием платины. Высокие заполнения поверхности коллоидными час-
тицами могут быть достигнуты только при периодическом прерывании поляризации и
размешивании раствора током аргона. В то же время, размешивание потоком газа без
прерывания поляризации не обеспечивает достижения высоких заполнений.
Наблюдаемые эффекты могут объясняться тем, что при анодной поляризации на
электроде происходит параллельное выделение кислорода, присутствие которого мо-
жет приводить к смене заряда коллоидных частиц на положительный, препятствующий
их адсорбции на положительно заряженной поверхности электрода. Полное удаление
кислорода возможно только при периодическом отключении поляризации, и лишь в
этих условиях удается достигнуть высоких заполнений. С другой стороны, цитратные
золи платины характеризуются высокой степенью агрегации [736–738], при этом проч-
ность связывания агрегатов с поверхностью электрода заведомо существенно меньше,
чем связывание отдельных коллоидных частиц. В процессе перемешивания током газа
агрегаты удаляются с поверхности электрода, освобождая место для последующего
прочного связывания отдельных частиц.
Количество коллоидной платины, находящейся на поверхности, можно оценить
на основании анализа вольтамперограмм (анодный предел циклирования 1.6В), полу-
ченных в сернокислом растворе. На вольтамперограммах (рис. 207б) наблюдаются чет-
кие пики десорбции кислорода при потенциалах 0,7 и 1,15 В, отвечающие, согласно
[740], десорбции с поверхности платины и золота, соответственно. Четкие пики в водо-
родной области свидетельствуют об отсутствии отравления поверхности платины ка-
кими-либо органическими адсорбатами. Площадь активной поверхности платины (S
Pt
)
в настоящей работе оценивалась по заряду в области десорбции водорода, площадь по-
верхности золота (S
Au
) — по заряду, затраченному на десорбцию кислорода в области
потенциалов 1.0–1.4В. Доля поверхности платины на электроде (X
Pt
= S
Pt
/(S
Pt
+S
Au
), мак-
симальное значение 0.93) закономерно увеличивалась с ростом продолжительности
250
иммобилизации (числа циклов иммобилизации). Электрохимические данные в целом
свидетельствуют о формировании в потенциостатических условиях монослоя коллоид-
ных частиц на подложке. Сопоставление оценок достигаемых факторов шероховатости
для различного расположения коллоидных частиц платины на поверхности и экспери-
ментальных величин показало, что наиболее вероятной является конфигурация плотно-
упакованных полусферических платиновых частиц, либо сферических частиц, лишь
половина поверхности которых контактирует с раствором. В качестве характеристиче-
ской величины при таком анализе может рассматриваться отношение площади поверх-
ности платины к площади поверхности золота, заблокированной при иммобилизации:
x
Pt
= S
Pt
/(S
0
Au
-S
Au
). Для полусферы на плоскости площадью 2πr
2
, полностью блокирую-
щей поверхность квадрата 4r
2
, ожидаемая величина x
Pt
составляет π/2, в хорошем со-
гласии с экспериментальным значением 1.7±0.2. Так как частицы платины исходно
имеют квазисферическую форму, можно предположить, что за блокировку поверхности
золота и нижней поверхности сферы отвечают остатки цитратной оболочки. Если же
предположить, что в формирование электрохимических откликов вносит вклад вся по-
верхность платиновых частиц, то экспериментальные отклики должны отвечать фор-
мированию рыхлого слоя, в котором между частицами сохраняются значительные рас-
стояния, а площадь блокируемой поверхности золота должна примерно в полтора раза
превышать площадь проекции платиновой частицы на поверхность подложки.
Сопоставление полученных изображений для золотой подложки и электродов по-
сле иммобилизации (рис. 209) позволяет утверждать, что для данного типа материалов
наночастицы на поверхности могут быть идентифицированы однозначно по топогра-
фическим СТМ-изображениям. Как уже указывалось выше, в качестве образцов срав-
нения использовались электроды, полученные путем электрохимического осаждения
платины при потенциалах 0.25 и 0.65 В. Толщина такого покрытия по электрохимиче-
ским данным не превышала нескольких десятков нанометров. По данным СТМ (рис.
102, 209) все частицы иммобилизованной коллоидной платины визуализируются как
объекты близких размеров (диаметром 4–5 нм и высотой 2–3 нм). Наблюдаемые пере-
пады высот значительно больше, чем регистрируемые для обычной электроосажденной
платины (рис. 102в), что с учетом результатов модельных оценок (см. раздел 2.3) может
свидетельствовать о расположении частиц на поверхности на некотором расстоянии
друг от друга (например, из-за сохранения части стабилизирующей цитратной оболоч-
ки на поверхности частиц). Это предположение также позволяет объяснить и завыше-
ние размера коллоидных частиц по сравнению с оценками, полученными из анализа
спектров поглощения. При количественной обработке СТМ-изображений для образцов