Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

251 

иммобилизованной  платины  были  получены  значительно  более  узкие  размерные  рас-

пределения,  чем  для  электроосажденной  платины  (рис. 210). Максимум  размерного 

распределения также был значительно смещен в сторону меньших размеров. Средний 

размер частиц на СТМ изображениях составляет 4.5 нм для образцов иммобилизован-

ной коллоидной платины и 7.1 и 9.4 нм для образцов платины, катодно осажденной при 

потенциалах 0.25 и 0.65 В, соответственно. 

Рис. 209. СТМ-изображения золотой подложки (а, б) и иммобилизованной коллоидной 

платины X

Pt

 = 0.9 (в,г). 

Рис. 210. Размерные распределения, полученные для электроосажденной при потен-

циале 0,65 В платины (1) и иммобилизованных коллоидных частиц (2).  

Наблюдаемое  существенное  рассогласование  результатов  количественного  опре-

деления  размера  частиц  по  данным  СТМ-измерений (4.5 нм)  и  анализа  спектров  по-

глощения (2 нм) может быть связано как с неточностью корреляционного соотношения 

[736], так и с завышением размеров коллоида по данным СТМ измерений при иммоби-

252 

лизации  частиц  на  некотором  расстоянии  друг  от  друга.  Оценки  размеров  частиц  для 

образцов  платины  электроосажденной  на  золотой  подложке  при  близких  потенциалах 

(11–14 нм), выполненные из анализа уширения дифракционных максимумов на рентге-

нограммах [741, 742] демонстрируют, наоборот, некоторое занижение размеров, опре-

деляемых из СТМ-изображений. Более близкие значения (8–9 нм) приведены в работе 

[743]. Наблюдаемые различия, в первую очередь могут быть связаны с тем, что пред-

ставленные выше размеры, полученные из анализа СТМ-изображений, отвечают сред-

нечисленному  распределению,  тогда  как  данные  рентгеновской  дифракции  отвечают 

среднемассовому распределению. Вклад в него более крупных частиц более существе-

нен, по сравнению с среднечисленным, что и приводит к сдвигу максимума распреде-

ления в сторону больших размеров. Вторым фактором, который может приводить к на-

блюдаемым различиям является то, что при исследовании осадка методом СТМ визуа-

лизируется только верхний слой частиц, а область взаимодействия рентгеновского из-

лучения  с  образцом  существенно  больше.  В  ходе  электроосаждения,  в  нижних  слоях 

осадка  продолжается  медленный  рост  кристаллитов  платины,  приводящий  к  увеличе-

нию их размеров, что и находит отражение в распределениях, определяемых рентгено-

дифракционным методом. 

Несмотря  на  наблюдаемое  несоответствие  в  размерах,  предложенный  метод  им-

мобилизации позволяет получать стабильный хорошо охарактеризованный слой плати-

новых наночастиц с узким размерным распределением. Присутствие в осадке остатков 

цитратной оболочки коллоидных частиц не приводит к существенному ухудшению ад-

сорбционных и электрокаталитических свойств материала. 

На  рис. 211 представлены  зависимости  заполнения  поверхности  платины  адсор-

бированным кислородом от потенциала, полученные для электродов различных типов. 

Величины заполнений определялись на основании измерения заряда, затрачиваемого на 

десорбцию  кислорода  (скорректированного  на  вклад  заряжения  двойного  слоя)  после 

выдерживания электрода при определенном потенциале в течение 10 мин. Вольтампе-

рометрические измерения производились с высокими скоростями развертки (100 мВ/с), 

поэтому представленные ниже значения несколько занижены. К сожалению, измерения 

с  меньшими  скоростями  были  мало  информативны  из-за  низкой  воспроизводимости 

результатов.  При  всех  потенциалах  высокодисперсные  платиновые  осадки  характери-

зуются бóльшими заполнениями, чем гладкая поликристаллическая платина. Наиболь-

шие  заполнения  были  обнаружены  как  для  иммобилизованной  коллоидной  платины, 

так и для электроосажденной платины на поверхности золота, что может указывать на 

существенное  влияние  золотой  подложки  (например,  из-за  более  быстрой  десорбции 

253 

кислорода в области контакта Pt/Au) [741]. Адсорбция кислорода на золоте начинается 

при  более  положительных  потенциалах,  чем  были  использованы  в  настоящей  работе, 

поэтому ее вкладом в этом случае можно пренебречь. Отсутствие отравляющего влия-

ния  цитратного  окружения  подтверждается  совпадением  зависимостей,  полученных 

для электроосажденной и иммобилизованной платины.  

Рис. 211. Зависимость заполнения поверхности платины адсорбированным кислородом 

от потенциала электрода. 1 — коллоидные частицы платины, иммобилизованые на золо-
те, 2 — платиновый осадок на золоте (0.25 В), 3 — гладкая поликристалическая платина, 

4 — платинированная платина (0.25 В, после длительного циклирования в 0.5М H

2

SO

4

). 

Прямой  количественный  анализ  размерных  распределений  по  данным  СТМ-

измерений и электрохимические данные (рис. 211) подтвердили отмечавшуюся ранее в 

литературе [744, 745] на качественном уровне тенденцию к смещению потенциала на-

чала адсорбции кислорода для наноразмерных частиц платины в сторону более отрица-

тельных значений. Наличие слоя адсорбированного кислорода существенно влияет на 

кинетику многих электрокаталитических процессов, поэтому можно было ожидать, что 

электрокаталитические свойства иммобилизованной коллоидной платины будут значи-

тельно отличаться от свойств образцов обычной электроосажденной платины.  

Тестирование  электрокаталитических  свойств  электрода  на  основе  иммобилизо-

ванного платинового коллоида выполнялось на примере реакции электроокисления му-

равьиной  кислоты.  Типичные  стационарные  поляризационные  кривые  (критерий  ста-

ционарности — изменение тока не более 1% в течение 20 с) для этого процесса пред-

ставлены  на  рис. 212. Существенный  гистерезис  на  кривых  связан  с  необратимой  ад-

сорбцией  кислорода  и  СО,  блокирующих  каталитические  центры.  Снижение  тока  на 

прямом и обратном ходе отвечает появлению на поверхности адсорбированного кисло-

рода и СО, соответственно, и поэтому потенциалы снижения могут быть использованы 

для  характеристики  устойчивости  осадка  к  образованию  этих  адсорбатов  (меньшие 

значения потенциалов отвечают меньшей устойчивости). На поляризационных кривых 

можно  выделить  три  характерных  области  потенциалов  (рис. 212): область I отвечает 

254 

наличию  на  поверхности  высоких  заполнений  по  СО,  в  области II сосуществуют  ад-

сорбционные слои СО и кислорода с низкими заполнениями, в области III в адсорбци-

онном  слое  преобладает  кислород  (присутствие  небольших  количеств  СО  при  этом 

также возможно). Сопоставление электрокаталитических свойств разных типов плати-

новых  осадков  показало,  что  иммобилизованная  коллоидная  платина  демонстрирует 

наивысшую устойчивость к блокировке СО, и следовательно, наивысшую активность в 

области потенциалов I и II. В то же время, как было показано, выше, высокодисперсная 

платина легче адсорбирует кислород, и поэтому в области III для этих материалов на-

блюдается быстрое снижение активности (рис. 212). 

Рис. 212. Поляризационные кривые электроокисления муравьиной кислоты, измерен-

ные в растворе 0.1M HCOOH+0.5M H

2

SO

4

 на электродах из поликристаллической пла-

тины (1) и иммобилизованного платинового коллоида (2). 

4.1.2. Электролитические осадки палладия 

Палладий  является  уникальным  катализатором  окисления  и  гидрирования  орга-

нических соединений, причем, в отличие от катализаторов из других металлов группы 

платины, его активность определяется структурной спецификой не только адсорбцион-

ных,  но  и  сорбционных  свойств.  На  примере  осадков  электроосажденного  палладия 

была изучена зависимости размеров частиц и свойств осадка от потенциала осаждения, 

продемонстрирована высокая степень срастания частиц. 

Осаждение  палладия  проводили  из  раствора 1 мас.% PdCl

2

+1M HCl на  поверх-

ность поликристаллической платины в потенциостатическом режиме (в диапазоне по-

тенциалов от –0,05 до 0,55 В) в ячейке с неразделенными пространствами. Все значения 

потенциалов в настоящем разделе представлены относительно обратимого водородного 

электрода в 0.5М H

2

SO

4

. Подложку из платиновой фольги (площадью около 1 см

2

) под-

вергали предварительному травлению в кипящей царской водке. Затем подложка под-

вергалась попеременной анодной и катодной поляризации в растворе 0,1М H

2

SO

4 

(ана-

логичным  образом  очищались  и  осадки  палладия  перед  проведением  электрохимиче-

255 

ских измерений). Количество осадка определяли по разности масс электрода до и после 

палладирования.  

Истинные  поверхности  электродов  определялись  по  адсорбции  адатомов  меди  и 

кислорода [746, 747], в  предположении  о  том,  что  на  десорбцию  монослоев  адатомов 

затрачивается  заряд 430 мкКл/см

2

.  Измерения  проводили,  снимая  потенциодинамиче-

ские кривые в 0.5М H

2

SO

4

 (с добавкой 0.1М CuSO

4

, когда это было необходимо) в ин-

тервале потенциалов 0.30–1.23 В при скоростях развертки 1 и 5 мВ/с. 

Абсорбционные свойства осадков в области образования α-фазы гидрида изучали, 

регистрируя потенциодинамические кривые в 0.5M H

2

SO

4

 при 1–5 мВ/с. При этом при 

не  слишком  низких  потенциалах  гидрирования  в  двойнослойной  области  достигалось 

полное извлечение водорода (время гидрирования в потенциостатических условиях со-

ставляло 20 мин). Расчет содержания водорода в гидриде выполняли по методике [748]. 

Для определения количества водорода при высокой степени гидрирования использова-

ли  метод  равновесных  кривых  заряжения [749, 750] при  плотности  тока 0,1–1 мА/см

2

видимой  поверхности.  Электрод  гидрировали  при  потенциалах 0,03–0,04В  в  течение 

6 ч, затем ячейку продували аргоном.  

На начальных участках хроноамперограмм осаждения  (рис. 213а) регистрируется 

спад тока, при этом токи плато практически не зависят от потенциала осаждения в ин-

тервале 0,1–0,3 В, указывая на диффузионный контроль процесса, и существенно зави-

сят  от  перенапряжения  для  потенциалов  положительнее 0.3–0.4В  (кинетический  или 

смешанный контроль). В области потенциалов, отвечающих образованию β-фазы гид-

рида, значительная доля тока расходуется на разряд иона гидроксония (регистрируются 

существенно более высокие стационарные токи и медленный выход тока на стационар-

ное значение). На это также указывает снижение выхода по току до 40% при этих по-

тенциалах (рис. 213б). Снижение выхода по току в области более положительных по-

тенциалов (медленное осаждение) объясняется протеканием на электроде параллельной 

реакции восстановления кислорода (саждение проводилось без деаэрирования ячейки). 

На  зависимости  удельной  поверхности  осадка  (рис. 214), определенной  по  ад-

сорбции  адатомов  меди,  наблюдается  плавный  спад  с  уменьшением  перенапряжения 

осаждения. Такая тенденция типична для осаждения металлов — при малых скоростях 

осаждения  формируются  более  гладкие  осадки [751]. Хотя,  например,  для  платины  в 

[752] при очень существенном снижении потенциала осаждения была отмечена проти-

воположная тенденция, которую авторы объясняли одновременным химическим осаж-

дением  платины  за  счет  диспропорционирования  интермедиата  (комплекса Pt(II)), на-

капливающегося в приэлектродном слое.