Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

256 

а

 б

Рис. 213. Начальные участки хроноамперограмм (а), зарегистрированных в ходе 

потенциостатического осаждения палладия при потенциалах: 0,02 (1), 0,026 (2), 0,15 (3), 

0,25 (4), 0,4(5), 0,45(6), 0,55(7) В. Зависимость выхода по току от потенциала осаждения (б). 

Согласно литературным данным [746], оценка площади поверхности электрооса-

жденного палладия по адсорбции водорода при потенциалах положительнее 0,09 В (и 

игнорировании гидридообразования), может приводить для некоторых осадков к суще-

ственно завышенным результатам. Поэтому наблюдаемые различия представленных на 

рис. 214 экспериментальных  и литературных [753] данных являются закономерными. 

В то же время наблюдается и существенное различие определенных удельных поверх-

ностей с приведенными в [754, 755]. Если в случае [755] (осаждение палладия на угле-

родную  ткань)  несогласие  может  объясняться  значительными  различиями  в  природе 

активных центров подложки, на которых происходит нуклеация палладия, то в случае 

[754] (осаждение на поликристаллическую платину) причины не столь очевидны. Нель-

зя  исключить,  что  при  отрицательных  потенциалах,  когда  на  электроде  протекает  па-

раллельное  выделение  водорода,  на  свойства  осадка  существенное  влияние  оказывает 

геометрия ячейки и газонаполнение приэлектродного слоя. 

Соотношение  величин  истинной  поверхности,  определяемой  различными  мето-

дами  обнаруживает  существенную  зависимость  от  потенциала  осаждения.  К  завыше-

нию величин S

O

 определяемых из анализа потенциодинамических кривых может при-

водить  частичное  растворение  палладия  при  анодных  потенциалах [756]. Значения 

S

Cu

/S

O

 > 1 могут объясняться существованием на поверхности осадков, полученных при 

средних перенапряжениях, участков (например, текстурированных), селективно адсор-

бирующих  аномальные  количества  меди.  В  пользу  этого  предположения  свидетельст-

вует существенное изменение соотношения высот четырех пиков десорбции меди для 

осадков, полученных в разных условиях, однако, подробное исследование этих обстоя-

тельств в рамках данной работы не проводилось.  

257 

а

 б

Рис. 214. Зависимости удельной поверхности палладия (а) и отношения истинных 

поверхностей, определенных по адсорбции адатомов меди и кислорода (б) от потен-

циала осаждения. 1 — экспериментальные данные. 2 — данные [753] (десорбция 

водорода), 3 — данные [754], 4 — данные [755]. 

Согласно  СТМ-измерениям,  осадки  палладия  характеризуются  существенно 

большей неравномерностью (большим перепадом высот на изображении, высокой ше-

роховатостью),  по  сравнению  с  осадками  платины.  На  изображениях  присутствуют 

частицы, значительно различающиеся по размеру (рис. 215), при этом в некоторых слу-

чаях их диаметр превышает 100 нм. Значительная шероховатость  осадка должна при-

водить к завышению экспериментально определяемого размера частиц в осадке за счет 

искажений связанных с формой острия зонда (см. разд. 2.3). В отличие от осадков пла-

тины,  для  электроосажденного  палладия  визуализируются  преимущественно  «выпук-

лые» частицы. Значительный перепад высот в пределах кадра малого размера затрудня-

ет также однозначную идентификацию частиц в сростках. Оба этих фактора приводят к 

уширению  размерного  распределения  и  смещения  его  максимума  в  сторону  больших 

размеров (рис. 215). Действительно, размеры частиц в таких осадках определенные из 

уширения рефлексов на дифрактограммах составляют 15–25 нм [743, 757]. Анализ ди-

фрактограмм также указывает на выраженную бимодальность размерного распределе-

ния частиц в осадках палладия, полученных при потенциалах гидридообразования. На-

ряду с максимумом в районе 20 нм на распределениях присутствует выраженный подъ-

ем в области малых размеров (менее 10 нм) [743, 757]. Наличие малых частиц в осадке 

было подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии: на участках 

дендритов,  которые  удается  отделить  от  подложки,  для  осадков  палладия  были  обна-

ружены частицы размером 7–10 нм [743]. Частицы малого размера, фактически не ви-

димы на СТМ-изображениях, так как они находятся в окружении более крупных кри-

сталлитов, и их присутствие неизбежно приводят к завышению размеров больших час-

тиц (см. разд. 2.3).  

258 

Рис. 215. Типичные размерные распределения для электроосажденного палладия (а) и 

платины (б). Размер СТМ-изображений 180x214 нм

2

 (a); 71x71 нм

2

 (б) 

Различия  между  размерами  частиц  осадка  полученными  различными  методами 

значительны (примерно в 2 раза), однако нужно отметить, что анализ дифракционных 

данных  для  относительно  крупных  частиц  палладия  также  не  достаточно  однозначен. 

Аппроксимация экспериментальной рентгенограммы в рамках различных моделей, по-

зволяющих  разделить  вклад  размерного  фактора  и  фактора  дефектности  в  уширение 

линий, приводит к значительному разбросу размеров частиц (от 25 до 45–60 нм) [743]. 

Для  высокодисперсных  платиновых  осадков,  такого  разброса  не  наблюдалось.  В  рам-

ках  всех  использованных  моделей  прослеживаются  одинаковые  качественные  тенден-

ции, как в зависимости дисперсности, так и дефектности осадка от потенциала осажде-

ния. С учетом этого факта, а также близости верхней границы размеров частиц, опреде-

ленных из рентгенодифрактометрических данных и размеров, оцененных из СТМ дан-

ных, можно ожидать, что что качественное изменение свойств осадка будет коррелиро-

вать с изменением его микроструктуры, оцениваемой методом СТМ, несмотря на оче-

видные искажения размерных распределений.  

Средний размер частиц осадка, определенный из СТМ-изображений, значительно 

зависит от потенциала осаждения палладия (рис. 216). Для области α-β-перехода на за-

висимостях  наблюдается  разрыв,  свидетельствующий  об  ином  механизме  осаждения 

палладия в области потенциалов существования β-фазы. С учетом того, что в этой об-

ласти потенциалов кристаллизуется не металл, а изоструктурный гидрид палладия, на-

личие такого разрыва закономерно.  

С учетом значительного разброса частиц в осадках по размерам, модель сфер по-

стоянного размера, используемая для оценки размера частиц из удельной поверхности, 

становится  для  палладия  неприменимой  (рис. 217а).  В  то  же  время,  попытка  расчета 

удельной  поверхности  из  экспериментальных  распределений  частиц  по  размерам  в 

рамках как сферического, так и столбчатого приближения, также не приводит к хоро-

259 

шему согласию с значениями S

Cu

 (рис. 217б). В области высоких перенапряжений на-

блюдается удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных величин, од-

нако для осадков, полученных в условиях кинетического контроля (при низких перена-

пряжениях) несоответствие двух групп величин резко увеличивается. Это свидетельст-

вует о значительном срастании частиц в ходе осаждения при низких перенапряжениях, 

приводящем  к  экранированию  значительной  части  поверхности.  Наименее  выражено 

срастание  для  осадков,  полученных  при  потенциалах  существования  β-фазы  гидрида. 

Формально, совпадение величины S

Cu

 с поверхностью оцененной из СТМ-данных отве-

чает  полному  отсутствию  срастания  частиц.  Однако  с  учетом  систематического  завы-

шения размеров частиц на СТМ-изображениях (см. выше), можно говорить лишь о зна-

чительном  снижении  степени  срастания  при  этих  потенциалах.  Никакой  однозначной 

корреляции между размером частиц в осадке и его удельной поверхностью не наблю-

дается. Таким образом, именно эффекты срастания и экранирования в первую очередь 

отвечают за площадь электрохимически доступной поверхности.  

10

20

30

40

50

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E

dep

, В

α β

–

d, нм

Рис. 216. Зависимость от потенциала осаждения среднего диаметра частиц для элек-

тролитических осадков палладия, полученная из анализа СТМ-изображений. 

Сорбционные  свойства  осадков  палладия  изучались  в  области  относительно  вы-

соких  эффективных  давлений  водорода  p

H2

  (E

r

 < 0.1В).  Использование  компьютерной 

системы регистрации кривых заряжения, позволило проводить измерения с малым ша-

гом по заряду и расширить диапазон анализируемых составов в область существования 

α-фазы (до плато α-β-перехода). Сопоставление результатов, полученных потенциоди-

намическим методом и с использованием кривых заряжения, показывает, что в потен-

260 

циодинамическом режиме (1 мВ/с) равновесное извлечение водорода достигается лишь 

при  потенциалах  насыщения  выше 0.08–0.07 В.  Изотермы  сорбции  водорода

1

  не  под-

чиняются линейной зависимости от 

2

H

p

, и их наклон увеличивается с ростом отно-

шения H/Pd (рис. 218а). Экстраполяция нижних участков изотерм к p

H2

=0 для большин-

ства образцов приводит к ненулевым значениям H/Pd, что в рамках формального под-

хода [758] свидетельствует  о  значительной  дефектности  осадков.  Воспроизводимость 

абсорбционных  характеристик  для  электродов,  полученных  при  одном  потенциале  (в 

отличие от воспроизводимости структурных и адсорбционных характеристик) невели-

ка,  что  закономерно,  так  как  объемная  дефектность  материала  определяется  большим 

набором трудно контролируемых при электроосаждении факторов [751]. Тем не менее, 

некоторые  тенденции  в  зависимости  сорбционных  свойств  от  потенциала  осаждения 

прослеживаются  однозначно.  Во-первых,  дефектность  материала  резко  возрастает  с 

увеличением перенапряжения осаждения. Осадки, полученные при потенциале 0,55 В, 

по  своим  свойствам  близки  к  массивному  поликристаллическому  палладию.  Осадки, 

полученные при 0,02 и 0,026 В, характеризуются особенно высокими значениями H/Pd, 

что, в частности, и объясняет значительное завышение значений удельной поверхности, 

определяемой по адсорбции водорода [753]. Оценка поверхности по методике [753] для 

этих образцов приводит к величинам 20–24 м

2

/г, что в 4–5 раз больше S

Cu

. 

Равновесный  потенциал  α-β-перехода  также  зависит  от  потенциала  осаждения 

палладия (0,060–0,062 В для осадков, полученных в области β-фазы, 0.065–0.072 В –для 

остальных осадков). Осадки, полученные при потенциалах 0,02 и 0,026 В, демонстри-

руют  также  выраженные  аномалии  состава  β-фазы.  Для  них  отношение H/Pd (при 

E

r

=0.04 В) достигает 0,9 и 1,2 соответственно, тогда как для осадка, полученного при 

-0.05 В, эта величина составляет 0.4 (в хорошем согласии с [753]). Для осадков, полу-

ченных в области низких и средних перенапряжений, концентрация водорода в тех же 

условиях составляет 0,62–0,64. 

1

  Для  «идеального»  металла 

H/Pd

s

p

K

=

,  однако  для  дефектного  палладия,  при  наличии  участков  с 

другой  энергией  сорбции,  в  рамках  подхода [758] изотерму  записывают  в  форме 

0

H/Pd

t

s

p

p

r

K

K

p

=

+

+

, где К

s

 — константа Сиверса, r

t

0

 — концентрация дефектов, K — констан-

та равновесия для реакции перехода водорода в прочносвязанное состояние, нормированная на K

s

.