Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15959
Скачиваний: 9
261
а
б
Рис. 217. Средние размеры частиц в осадках (а) и удельные поверхности (б) в зависи-
мости от потенциала осаждения. 1 — экспериментальные данные, 2(а) — рассчитан-
ные по модели сфер равного размера из величин истинной поверхности, 2(б) — рас-
считанные из размерных распределений при допущении о сферической форме частиц,
3(б) — рассчитанные в предположении о столбчатом росте.
а
б
Рис. 218. Изотермы сорбции водорода в области α-фазы (а) и фазового перехода (б)
полученные для компактного палладия (4а) и образцов осажденных при потенциалах
0,05 (1), 0,026 (2), 0,04 (3а), 0,02 (3б), 0,30 (4б), 0,55 (5а).
Очевидно, что аномально высокие концентрации водорода в α- и β-гидридах пал-
ладия для осадков, полученных вблизи 0.02 В, являются следствием специфического
строения дефектных областей в этих материалах. Рентгено-дифракционное исследова-
ние аномальных осадков палладия, образующихся при потенциале 0.026 В, подтверди-
ло выводы, сделанные на основании анализа электрохимических откликов [757]. Для
262
них обнаружено фазовое расслоение при нагревании до температуры 112–175
о
С, при-
водящее к образованию двух фаз палладия с существенно отличающимися параметра-
ми элементарной ячейки. Одна из фаз близка к структуре осадков, образующихся при
меньших перенапряжениях (при потенциале 0.12 В), тогда как другая значительно от
них отличается. Наблюдаемое фазовое расслоение указывает на присутствие в мате-
риале электрода, по крайней мере, двух типов дефектов, существенно различающихся
по своей природе. Значительные отличия в свойствах таких осадков были зафиксиро-
ваны также методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [757].
Суммируя представленные результаты, можно говорить о существовании трех раз-
личных типов электролитических осадков палладия (табл. 8). Особое значение для ката-
литических применений могут иметь именно осадки с аномальными сорбционными
свойствами. Наиболее важна обнаруженная в этой работе возможность генерировать на
этапе осаждения в объеме палладия дефекты с высокой энергией связи водорода.
Табл. 8. Характеристики трех типов осадков палладия
Потенциал
осаждения, В
Механизм
нуклеации и роста
S
Cu
/S
O
Степень сра-
стания частиц
Свойства
α-фазы
Свойства
β-фазы
более
0.4-0.45
кинетический кон-
троль
<1
Очень высокая Близки к извест-
ным для компакт-
ных материалов
Идентичны извест-
ным для компакт-
ных материалов
от 0.06-0.10
до 0.40-0.45
диффузионный
контроль
>1
Обнаружимая
Выше известных
для компактных
материалов
Идентичны извест-
ным для компакт-
ных материалов
менее 0,06
осаждение при
одновременном
гидридообразова-
нии
<1
Очень низкая
Существенно вы-
ше известных для
компактных мате-
риалов
Существенно отли-
чаются от извест-
ных для компакт-
ных материалов
4.1.3. Темплатное осаждение платины в поры мембраны из оксида алюминия
Одним из перспективных методов наноструктурирования металлов, получаемых
электрохимическим осаждением, является матричное (темплатное) осаждение, то есть
осаждение материала в поры неорганической или органической матрицы, форма и раз-
мер пустот в которой определяет геометрию формирующихся фрагментов. Ниже рас-
сматриваются результаты исследования электрокаталитических свойств платины, оса-
жденной в поры неорганической матрицы (оксид алюминия, полученный анодным
окислением алюминия). Хорошо известно, что в ходе двухступенчатого анодирования
высокочистого алюминия удается получить мембраны имеющие гексагональную упо-
рядоченную структуру цилиндрических пор [759]. Варьируя условия анодного окисле-
ния, можно получать матрицы с диаметром пор 15–200 нм и толщиной в несколько сот
микрон [760–762]. Матрицы такого типа широко используются для получения наност-
263
руктурированных осадков металлов [763–767]. В работе [768] делалась попытка оса-
дить в поры такой мембраны платину, однако представленные в статье вольтамперо-
граммы демонстрируют недостаточную чистоту поверхности осадка (отравление) и
низкую удельную поверхность.
Нанопористая мембрана оксида алюминия синтезировалась по стандартной двух-
стадийной методике [760, 761] анодным окислением фольги из высокочистого алюми-
ния (99.999%, толщина 0.5 мм). Перед анодированием фольга отжигалась на воздухе
при 500
о
С, механически полировалась и промывалась ацетоном и деионизованной во-
дой. Анодирование выполнялось в 0.3 М щавелевой кислоте (40 В, активное перемеши-
вание, 0–5
о
С). Сформировавшийся на первой стадии оксид (продолжительность аноди-
рования 48 часов) удалялся травлением в растворе, содержащем 35 мл/л H
3
PO
4
и 20 г/л
CrO
3
при 70
о
С. После второй стадии анодирования продолжительностью 50 ч форми-
ровался оксидный слой толщиной около 100 мкм. Затем металлический алюминий уда-
ляли травлением в 10 об.% Br
2
в метаноле при комнатной температуре и удаляли ниж-
нюю часть пористого слоя, закрывающую просвет пор, в 5 об.% H
3
PO
4
(60
о
С, 5 мин).
Получаемые по данной методике мембраны характеризовались упорядоченной
структурой пор одинакового размера (рис. 219). Расстояние между порами составляло
около 105 нм, что хорошо согласуется с данными [761]. Типичный диаметр пор для та-
ких мембран равен 35 нм, однако процедура травления, использовавшаяся для удаления
нижнего блокирующего слоя, приводит к неизбежному подтравливанию пор. Оконча-
тельный размер пор в «свободной» мембране составлял 50 нм — в верхней части и 40
нм — в нижней.
Для обеспечения надежного электрического контакта на одну сторону мембраны
напылялся тонкий слой золота. Затем мембрана закреплялась на подложке из стеклоуг-
лерода при помощи мастики Apiezon Wax W, которая также использовалась для изоля-
ции свободной поверхности стеклоуглерода. Для обеспечения равномерного заполне-
ния пор (удаления пузырьков воздуха) мембрана выдерживалась в растворе под пони-
женным давлением (30 мин., водоструйный насос, остаточное давление около 10 мм рт.
ст.). Потенциостатическое осаждение платины выполнялось из раствора 0.01M Na
2
PtCl
6
+ 0.02M HCl в трехэлектродной ячейке при потенциале 0.3 В. Все потенциалы в на-
стоящем разделе приведены в шкале обратимого водородного электрода. В качестве
электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод. Типичные заряды на
осаждение составляли 1–26 Кл/см
2
, что приблизительно отвечает длине нанопроволок
0,8–20,6 мкм (в предположении о 100% выходе по току и 100% заполнении пор, ρ
Pt
=
21.5 г/см
3
).
264
Рис. 219. Электронно-микроскопическое изображение мембраны (вид сверху и попе-
речный скол).
Полученные осадки тестировались в 0.5 М H
2
SO
4
в потенциодинамическом ре-
жиме (10–200 мВ/с) после деаэрирования раствора. Истинная поверхность платины оп-
ределялась кулонометрически по заряду, расходуемому на десорбцию водорода или СО
[769]. Для определения поверхности по СО при потенциале 0.14 В в течение 45 мин че-
рез раствор продували газообразный СО, затем растворенный СО удаляли потоком ар-
гона в течение 90 мин. Электрокаталитические свойства осадков изучались на примере
реакции окисления метанола в растворе 0.5M H
2
SO
4
+ 0.1M CH
3
OH в интервале потен-
циалов 0,3–0,8В путем измерения стационарных поляризационных зависимостей.
Перед проведением СТМ измерений и некоторых электронно-микроскопических
исследований производилось предварительное удаление матрицы оксида алюминия в
1М NaOH или H
2
SO
4
в течение 24 ч.
Потенциостатические транзиенты осаждения платины в мембрану демонстрируют
слабую воспроизводимость, особенно на начальном этапе. В то же время, общая форма
кривых приблизительно одинакова: в ходе осаждения наблюдается медленный рост то-
ка (снижение диффузионных ограничений в порах по мере роста осадка) с последую-
щим резким ростом тока при выходе металла на внешнюю границу матрицы. Элек-
тронно-микроскопическое исследование (рис. 220) показывает, что в ходе осаждения
заполняются практически все поры, и рост нанопроволок протекает с приблизительно
одинаковой скоростью (лишь в 1–2% пор происходит существенно более быстрый рост
осадка). Полученные волокна демонстрируют высокую механическую прочность и эла-
стичность после удаления матрицы. Лишь небольшое количество волокон отламывает-
ся в ходе операций по удалению матрицы. Диаметр волокон (50–60 нм) согласуется с
размерами пор матрицы, а их длина закономерно возрастает с увеличением заряда, за-
трачиваемого на осаждение.
265
Рис. 220. Электронно-микроскопические изображения поперечного скола мембраны
после осаждения платины (26.1 Кл/см
2
) (а, б) и волокон платины после растворения
матрицы (в, г, д).
Вольтамперометрические измерения на электродах без удаления матрицы оксида
алюминия в 0.5М H
2
SO
4
показывают некоторое загрязнение платины (рис. 221), кото-
рое, однако, легко удаляется после сорбции/десорбции СО. Загрязнение поверхности
платины, вероятно, связано с присутствием в матрице следовых количеств веществ, ис-
пользовавшихся при ее синтезе. Полученные осадки с различным количеством платины
демонстрируют небольшие различия в положении пика десорбции СО, в то время как
кислородные и водородные области на вольтамперограммах не отличаются.
Истинная поверхность полученных осадков несколько меньше типичных значе-
ний 10–20 м
2
/г, полученных для осадков платины на золоте [741] (рис. 222). Меньшие
значения истинной поверхности и ее снижение с ростом длины нанопроволок может
объясняться частичным экранированием поверхности матрицей (блокировкой проник-