Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

266 

новения электролита к участкам поверхности осадка). С другой стороны, с ростом дли-

ны  нанопроволок  может  усиливаться  их  наноструктурная  неоднородность  (условия 

вторичной нуклеации и срастания частиц в осадке могут изменяться по мере удлинения 

волокна), что также может приводить к снижению истинной поверхности осадка. Тем 

не менее, по крайней мере для коротких нановолокон поверхность составляет 5–7 м

2

/г, 

а в предположении о формировании монолитного цилиндрического волокна при осаж-

дении ожидаемая поверхность не превышает 3 м

2

/г. Следовательно, по крайней мере, в 

случае  не  слишком  длинных  волокон,  в  порах  происходит  осаждение  дисперсного 

осадка.  С  учетом  ожидаемой  недооценки  истинной  поверхности  из-за  эффектов  экра-

нирования можно предположить, что все подобные осадки являются дисперсными.  

Рис. 221. Вольтамперограммы, зарегистрированные в 0.5М H

2

SO

4

 на электроде из 

платины, осажденной в мембрану (12.1 Кл/см

2

) до (а) и после(б) сорбции/десорбции 

СО. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 

Рис. 222. Истинная поверхность платины, определенная по адсорбции/десорбции водо-

рода и СО (а), и ток окисления метанола при 0,65 В, нормированный на истинную по-

верхность (б). Пунктир — типичное значение, полученное для осадка платины элек-

троосажденной на золото при том же потенциале [770] 

267 

Действительно,  эти  выводы  подтверждаются  результатами  СТМ  исследований 

темплатированных осадков после растворения матрицы (рис. 223). В большинстве слу-

чаев  нанопроволоки  состоят  из  статистически  распределенных  округлых  частиц  диа-

метром  около 8 нм.  Однако  в  некоторых  случаях  регистрируется  слоистая  структура, 

при  этом  толщина  слоя  близка  к  размеру  частиц.  Форма  полученных  размерных  рас-

пределений и средний размер частиц близки к наблюдаемым на обычных осадках пла-

тины  с  высокой  истинной  поверхностью [752]. Таким  образом,  низкие  удельные  по-

верхности, полученные при осаждении в матрицу, определяются в первую очередь сра-

станием кристаллитов. 

Формирование слоистых структур указывает на то, что на некоторых этапах оса-

ждения  изменяется  соотношение  скоростей  вторичной  нуклеации  частиц  и  роста  пер-

вичных  зародышей  (возможно,  из-за  диффузионных  ограничений  в  порах).  К  сожале-

нию, нам не удалось однозначно локализовать положение таких участков относительно 

всего волокна, так как его длина значительно превышала максимальное поле сканиро-

вания микроскопа.  

Достигнутые при осаждении платины в матрицу факторы шероховатости не пре-

вышают 60. Однако эта величина может быть значительно увеличена путем осажде-

ния более длинных нанопроволок либо путем использования матриц с меньшим диа-

метром пор.  

Рис. 219. СТМ изображения волокон платины и полученные распределения частиц по 

размерам. 

268 

Все  полученные  осадки  демонстрируют  высокую  электрокаталитическую  актив-

ность (рис. 224), сравнимую с активностью обычных осадков платины на золоте [770]. 

Удельная активность  практически не зависит от общего количества платины в осадке 

(длины нанопроволок) (рис. 222б). Лишь для осадков с небольшим количеством плати-

ны наблюдается существенный разброс экспериментальных значений. Таким образом, 

процесс электроокисления протекает на всех участках волокон и удельная активность 

различных фрагментов осадка близки. 

Рис. 224. Стационарные поляризационные кривые окисления метанола в 0.5М H

2

SO

4

 + 

0.1 M CH

3

OH для осадков платины в матрице из оксида алюминия (с различным коли-

чеством платины). Пунктирная кривая — литературные данные для наиболее актив-

ного осадка, полученного в [770]. Кривые нормированы на истинную поверхность.  

4.1.4. Электроосаждение палладия в присутствии водорастворимых полимеров 

Альтернативным  методом  управления  структурой  и  дисперсностью  осадка  без 

использования  жесткой  «внешней»  матрицы  является  введение  в  раствор  осаждения 

компонентов,  которые  взаимодействуют  (например,  адсорбционно)  с  растущим  осад-

ком, и тем или иным образом модифицируют характер роста осадка, формируя «матри-

цу»  на  поверхности  электрода  непосредственно  в  ходе  осаждения.  Как  правило,  тем-

платирующие компоненты включаются в состав осадка. Ниже будут представлены не-

которые  результаты,  полученные  при  использовании  в  качестве  веществ,  формирую-

щих матрицу, растворимых полимеров — полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поливинилпир-

ролидона (ПВП). При высоких концентрациях в растворе соединения такого типа могут 

формировать  структуры  типа  жидких  кристаллов,  близкие  по  свойствам  к  обычным 

твердым  матрицам,  используемым  при  осаждении.  С  другой  стороны,  с  точки  зрения 

процессов  электроосаждения,  наиболее  перспективным  является  использование  рас-

творов с низким содержанием поверхностно активных добавок, так как в этом случае 

не наблюдается осложнений, связанных с гелеобразованием. В этом случае нельзя го-

269 

ворить об образовании фиксированной матричной структуры [771]. Тем не менее, в ра-

ботах [772, 773] было показано, что при химическом восстановлении палладия в при-

сутствии  поливинипирролидона  или  полиэтиленгликоля  происходит  формировании 

нанодисперсной суспензии с высокой каталитической активностью. В этом случае ста-

билизация частицы малого размера происходит по механизму «распознавания», то есть 

в  тот  момент,  когда  размер  растущей  металлической  частицы  приближается  к  харак-

терному размеру молекул матрицы [774]. Вполне вероятно, что аналогичный механизм 

может реализовываться и в ходе процессов электроосаждения. 

Осаждение палладия осуществлялось из раствора 0.1 мас. % PdCl

2

+1M HCl с раз-

личными  добавками  ПЭГ  (молекулярная  масса 1000 и 40000) и  ПВП  (молекулярная 

масса 20000 и 360000) при потенциалах 0,2 и 0,25 В на поликристаллическую платино-

вую  подложку.  Все  потенциалы  в  настоящем  разделе  приведены  в  шкале  обратимого 

водородного электрода в 0.5М H

2

SO

4

. Характеристика свойств электроосажденного ма-

териала осуществлялась по методикам, описанным выше в разделе 4.1.2. Тестирование 

электрокаталитических свойств осадка осуществлялось в растворе 0.5М H

2

SO

4

 с добав-

ками KNO

3. 

Измерения  оптических  спектров  поглощения  растворов  осаждения  с  добавками 

полимеров показали, что наряду с полосой 470 нм, характеристичной для PdCl

4

2-

 [775], 

при длительной выдержке появляются слабые дополнительные полосы при ~500 нм в 

случае ПЭГ (интенсивность до 10% относительно полосы при 470 нм) и ~490 нм в слу-

чае ПВП (интенсивность до 20%). Это может указывать на частичное замещение хло-

рида  в  координационной  сфере  палладия  на  молекулу  полимера.  Химическое  восста-

новление палладия при введении в раствор полимеров, приводящее к образованию кол-

лоидных частиц металла, можно надежно исключить, так как на спектрах отсутствует 

поглощение в длинноволновой части спектра (600–800 нм). 

Введение в раствор полимера не приводит к изменению формы потенциостатиче-

ских транзиентов осаждения, по крайней мере при не слишком малых временах: ток в 

ходе осаждения остается приблизительно постоянным. Величина тока существенно воз-

растает при перемешивании, свидетельствуя о диффузионном контроле скорости про-

цесса осаждения. Адгезия получающихся в присутствии полимеров осадков к подложке 

существенно выше, чем для обычных осадков палладия. В присутствии ПЭГ формиру-

ются матовые черные покрытия, тогда как в присутствии ПВП — блестящие серебри-

стые осадки. 

Сухая масса осадков, полученных при осаждении в присутствии ПЭГ и ПВП, со-

ставляет 0.3–0.7 и 0.4–1.1 мг/см

2

  при  теоретической  массе  в  предположении  о 100%-

270 

ном  выходе  по  току 1 мг/см

2

.  Таким  образом,  можно  исключить  присутствие  значи-

тельных  количеств  полимера  в  составе  покрытия.  Лишь  в  некоторых  образцах,  полу-

ченных в присутствии поливинилпирролидона, можно ожидать присутствия ~20% по-

лимера. Действительно, на термограмме образца Pd-ПВП наблюдается выраженная по-

теря массы (~25%) при температурах 60 и 195 

o

C (рис. 225). Первая ступень на термо-

грамме (~5%) может быть отнесена к дегидратации полимера, вторая (~20%) — к его 

выгоранию (один мономер в составе полимера на 3 атома палладия). В случае образцов 

Pd-ПЭГ вплоть до 250

о

С не наблюдается существенной потери массы (не более 2-3%, 

один мономер в составе полимера на 20 атомов палладия), а при более высоких темпе-

ратурах регистрируется прирост массы, который может быть отнесен к окислению пал-

ладия с образованием PdO. Таким образом, для этих образцов присутствие полимера в 

осадке не превышает нескольких процентов. То, что для обычных осадков палладия и 

Pd-ПВП не удается обнаружить окисления при температурах до 500 

о

С, а Pd-ПЭГ окис-

ляется уже при 300

о

С, свидетельствует о более дефектной структуре металла получае-

мого в присутствии полиэтиленгликоля. 

В ходе электрохимических измерений также наблюдается незначительное сниже-

ние  массы  осадка.  Это  может  быть  связано  как  с  вымыванием  полимера  (в  случае 

ПВП), так и частичным осыпанием частиц палладия, вызванным низкой степенью сра-

стания частиц в осадке. Тем не менее, можно утверждать, что степень адгезии осадка 

достаточно  высока,  так  как  после  первоначального  снижения  массы  (не  более 10%) в 

ходе длительных поляризационных тестов никаких дополнительных потерь металла не 

наблюдалось. 

Рис. 225. Термограмма образца палладия, электросажденного в присутствии ПЭГ-

40000 (4.4 г/л) (1) и ПВП-360000 (11.2 г/л) (2). Пунктиром показана дифферtнциальная 

кривая потери массы. Отношение масс подложки и осадка составляет ~100:1