Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

271 

При оптимизации условий осаждения (молекулярная масса полимера, состав рас-

твора)  принимались  во  внимание  два  параметра:  удельная  поверхность,  определяемая 

по заряду в области адсорбции кислорода S

O

, и сорбционная емкость по водороду при 

0,03В, определяемая из стационарных кривых заряжения. Сопоставление свойств осад-

ков, полученных в разных условиях (табл. 9), позволяет выделить четкую тенденцию: с 

увеличением молекулярной массы полимера (и его концентрации) параметры осадков 

существенно  улучшаются.  Поэтому  подробно  изучались  лишь  осадки,  полученные  из 

растворов ПЭГ-40000 (4.4 г/л) и ПВП-360000 (11.2 г/л). 

Табл. 9. Характеристики осадков палладия, полученных в разных условиях 

Полимер 

Концентрация, г/л 

Потенциал осаж-

дения, В 

S

O

, м

2

/г H/Pd 

ПЭГ-1000 4.4 

0,2  9,5±2 0,37±0,07 

0,88 0,25  –  0,12 

4,4 0,2 

42±14 

1,34±0,5 

ПЭГ-40000 

4,4 0,25 51±2 

1,02±0,1 

2,24 0,25 14±2 

0,76±0,08 

ПВП-20000 

11,2 0,2 16±2 

0,6±0,05 

2,24 0,2 26±6 

1,0±0,2 

ПВП-360000 

11,2 0,25 34±2 

0,82±0,05 

Форма  вольтамперограмм,  регистрируемых  в 0.5M H

2

SO

4

,  для  осадка Pd-ПЭГ 

(рис. 226а),  отвечает  высокодефектному  палладию,  который  обычно  образуется  при 

осаждении при потенциалах гидридообразования [776, 777]. На это указывают положе-

ние и значительная высота пика в водородной области. Соотношение зарядов под кри-

вой  в  кислородной  и  водородной  областях  близко  к 2, что  указывает  на  высокую  ис-

тинную  удельную  поверхность  осадка.  Как  уже  отмечалось  в  разделе 4.1.2, обычные 

осадки палладия имеют удельную поверхность, не превышающую 10 м

2

/г. В то же вре-

мя, удельная поверхность осадков, полученных в присутствии ПЭГ, определенная как 

по  адсорбции  меди,  так  и  кислорода,  составляет  около 50 м

2

/г.  Для  столь  высокодис-

персного  палладия  закономерно  ожидать  высокой  дефектности  кристаллитов  и  высо-

кой  реакционной  способности  осадка,  объясняющей  его  способность  к  окислению  на 

воздухе при достаточно низкой температуре. 

В  случае  осадков Pd-ПВП,  наоборот,  на  вольтамперограммах (рис. 226а)  наблю-

даются размытые максимумы, причем затраты заряда на адсорбцию/десорбцию кисло-

рода сильно зависят от скорости  развертки потенциала. Все это указывает на сущест-

венное торможение электрохимических процессов, которое может быть связано с нали-

чием в осадке значительных количеств полимера. Удельная поверхность таких осадков, 

определенная по адсорбции кислорода, составляет 34 м

2

/г, в то время как при опреде-

лении поверхности по адсорбции меди получаются значения, не превышающие 8 м

2

/г. 

272 

Причиной значительной недооценки поверхности по меди может быть комплексообра-

зование ионов меди с молекулами ПВП, препятствующее ее удалению при десорбции и 

удерживающее ионы меди в приэлектродном слое. С другой стороны, форма регистри-

руемых вольтамперограмм указывает на возможность частичного окисления палладия 

одновременно с адсорбцией кислорода. Тогда за счет аналогичного механизма, связан-

ного  с  комплексообразованием  (на  этот  раз  с  участием  ионов  палладия),  можно  ожи-

дать завышения заряда в области адсорбции/десорбции кислорода. 

Потенциал  α-β-перехода,  регистрируемый  для  осадков,  полученных  в  присутст-

вии  полимеров,  также  отвечает  высокодефектному  палладию  и  составляет 0,055–

0,062 В (рис. 226б). Как и для обычных осадков высокодефектного палладия, наблюда-

ется не только общая высокая сорбционная емкость (H/Pd превышает 1 для некоторых 

образцов), но и значительное содержание водорода в α-фазе. 

а

 б

Рис. 226. Вольтамперограммы (а) и кривые заряжения (б) зарегистрированные для об-

разцов палладия электросажденных в присутствии ПЭГ-40000 (4.4 г/л) (1) и ПВП-

360000 (11.2 г/л) (2) в 0.5М H

2

SO

4

. 

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 227), наблюдает-

ся  существенное  растрескивание  осадков,  получаемых  в  присутствии  полимера.  Для 

обычных осадков палладия такое растрескивание не характерно. Возможно, растрески-

вание  связано  с  присутствием  полимера  в  осадке  после  синтеза,  высыхание  которого 

приводит к возникновению латеральных напряжений в слое. По сравнению с обычны-

ми осадками палладия, исследуемые материалы значительно более ровные, для них не 

происходит  образования  дендритов.  Морфология  осадка,  полученного  в  присутствии 

ПЭГ,  очень  близка  к  морфологии  обычных  осадков  палладия,  получаемых  при  одно-

временном гидридообразовании (рис. 227а и г). 

273 

Рис. 227. Электронно-микроскопические изображения осадков палладия, полученных 

в присутствии ПЭГ-40000 (4.4 г/л) (а) и ПВП-360000 (11.2 г/л) (б) и в отсутствие поли-

мера при потенциалах 0,2 (в) и 0,026 (г) В. 

Если  типичный  размер  частиц  электроосажденного  палладия,  формируемых  в 

электролите без полимерных добавок по данным различных методов, составляет 15–40 

нм (см. разд. 4.1.2), то для образца Pd-ПЭГ, согласно СТМ-данным, размер значитель-

ного  числа  частиц  не  превышает 5–10 нм  (средний  диаметр  частиц,  оцененный  из 

удельной поверхности для этих образцов составляет 10 нм) (рис. 228). Даже с учетом 

потенциального  завышения  размеров  частиц,  определяемых  на  основании  размерных 

распределений, полученных из анализа СТМ-данных, можно однозначно утверждать о 

низкой степени срастания частиц в осадке. На СТМ-изображениях можно обнаружить 

также более крупные частицы, для некоторых из которых на большем увеличении уда-

ется  зафиксировать  слабо  выраженную  межзеренную  границу,  то  есть  они  состоят  из 

нескольких отдельных частиц малого размера и визуализируются как единое целое на 

грубых увеличениях. При этом наблюдается также выраженное «парное» расположение 

частиц, формирующих длинные ряды на поверхности, что, вероятно, связано со специ-

фическим механизмом роста кристаллитов в присутствии ПЭГ. 

Для осадков Pd-ПВП не наблюдается преимущественной ориентации расположе-

ния  кристаллитов  в  глобулах,  а  размер  визуализируемых  кристаллитов  палладия  со-

ставляет 15 нм и более (оценка среднего диаметра частиц из величин S

O

 также дает 15 

нм). Таким образом, полученные микроскопические результаты значительно лучше со-

гласуются с оценками поверхности осадка, полученными по адсорбции/десорбции ки-

слорода,  чем  по  меди  (оценка  среднего  диаметра  частиц — 62 нм).  Нужно  отметить, 

274 

что присутствие значительных количеств полимера в осадке приводит к значительному 

уровню шума на СТМ-изображениях, существенно снижая точность измерения. Тем не 

менее,  туннельно-спектроскопические измерения не позволили обнаружить на поверх-

ности протяженных областей, существенно отличающихся по проводимости. Следова-

тельно,  в  осадке  отсутствуют  участки  с  высоким  локальным  содержанием  полимера 

(полимер  равномерно распределен  между  частицами  палладия).  С учетом  содержания 

ПВП в осадке (~20%) и размера частиц, определенного с помощью СТМ, на одну нано-

частицу палладия приходится примерно 10 макромолекул полимера. Как для ПВП, так 

и  для  ПЭГ  легко  посчитать,  что  число  атомов  палладия  на  поверхности  наночастицы 

диаметром 15 и 5 нм близко к числу мономерных звеньев в макромолекуле соответст-

вующего полимера. Можно предположить, что именно адсорбция полимера на поверх-

ности растущей частицы и является регулирующим фактором, обеспечивающим высо-

кую дисперсность осадка. При этом, присутствие на поверхности частиц палладия ад-

сорбированных  макромолекул  не  оказывает  существенного  отравляющего  влияния  на 

его  электрохимические  отклики,  таким  образом  этот  слой  является  проницаемым,  по 

крайней мере для ионов и молекул, имеющих малые размеры. С учетом наблюдаемой 

потери массы осадка при циклировании в фоне и существенного растрескивания, нель-

зя  также  исключить,  что  большая  часть  полимера  легко  десорбируется  с  поверхности 

палладиевых частиц. 

Действительно,  анализ  адсорбционного  поведения  полимеров  на  поверхности 

платины вольтамперометрическим методом показал отсутствие существенного измене-

ния  водородной  области  в  полимер-содержащих  растворах,  по  сравнению  с  фоновым 

(рис. 229а). Таким образом, адсорбируемость молекул ПЭГ и ПВП не велика или их ад-

сорбция не оказывает существенного влияния на одновременную адсорбцию адатомов 

водорода и кислорода. В растворе, содержащем ПЭГ, было обнаружено появление до-

полнительного  пика  в двойнослойной  области  при  потенциале 0,65В.  Эта  область  по-

тенциалов отвечает окислению на платине одноуглеродных частиц образующихся при 

деструктивной адсорбции метанола и ряда других соединений. Возможно, этот процесс 

связан  с  наличием  в  используемом  ПЭГ  небольшого  количества  низкомолекулярных 

примесей, либо с частичной деструкцией полимера на платине. Для палладированного 

электрода процесс окисления этой примеси (рис. 229б) смещен в сторону более поло-

жительных  потенциалов  и  перекрывается  с  кислородной  областью.  Тем  не  менее,  и  в 

случае палладия не наблюдается снижения заряда кислородной области в присутствии 

полимера.  Таким  образом,  можно  ожидать,  что  присутствие  в  осадке  полимеров  не 

окажет существенного влияния на электрокаталитические свойства палладия. 

275 

Рис. 228. СТМ изображения осадков палладия, полученных в присутствии ПЭГ-40000 

(4.4 г/л) (а,в,д) и ПВП-360000 (11.2 г/л) (б,г) 

а

 б

Рис. 229. Вольтамперограммы, зарегистрированные на платинированоом (а) и палла-

дированном (б) платиновом электродах в растворе 0.5М H

2

SO

4

 (1), в растворах с до-

бавкой 0.44 г/л ПЭГ-40000 (2) и 1.12 г/л ПВП-360000 (3).