Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15952
Скачиваний: 9
276
Тестирование электрокаталитических свойств осадков выполнялось на примере
реакции электровосстановления нитрат-аниона в 0.1М KNO
3
(добавка нитрата вводи-
лась при потенциале 0.5 В). На стационарных поляризационных кривых (рис. 230) на-
блюдается четкий пик тока при 0.15 В, на обратном ходе кривой токи значительно
снижаются из-за отравления катализатора прочно адсорбирующимися продуктами вос-
становления [778]. Для образца Pd-ПЭГ плотность тока, нормированная на истинную
поверхность, близка к величинам, регистрируемым для обычных палладиевых осадков
[778]. Для образца Pd-ПВП, для которого величина истинной поверхности неоднознач-
на, нормировка на величину поверхности, определенной по кислороду, приводит к бо-
лее низким значениям активности, а нормировка по поверхности, определенной по ме-
ди — к более высоким, чем для обычных осадков палладия. Нужно отметить, что при
потенциалах вблизи 0 В для образца Pd-ПВП не происходит снижения тока до нуля, как
это имеет место для Pd-ПЭГ, то есть этот материал характеризуется меньшей склонно-
стью к самоотравлению.
а
б
Рис. 230. Стационарные поляризационные кривые электровосстановления нитрат-
аниона в растворе 0.5М H
2
SO
4
+0.1M KNO
3
зарегистрированные для осадков палладия
полученных в присутствии ПЭГ-40000 (4.4 г/л) (а) и ПВП-360000 (11.2 г/л) (б).
Наиболее вероятным объяснением формирования осадков палладия с высокой
удельной поверхностью, сорбционной и каталитической активностью является своеоб-
разная «сольватация» растущих кристаллитов палладия полимерными молекулами. При-
сутствие на поверхности зерна полимерных молекул препятствует дальнейшему росту
зерна и срастанию близлежащих зерен. Как было показано выше, свободные молекулы
полимеров практически не хемосорбируются на палладии. Локализация молекул поли-
мера вблизи частиц может обеспечиваться, тем не менее, участием смешанных хлорид-
но-полимерных комплексов (образование которых было доказано спектроскопически) в
электровосстановлении палладия. Существенным также является значительный рост де-
фектности палладия, получаемого в присутствии полимеров, приближающий его по
свойствам к материалу, осаждающемуся в условиях гидридообразования.
277
Существенной особенностью процесса осаждения в присутствии полимеров, не-
разрывно связанная с эффектом «сольватации» молекулами полимера растущих кри-
сталлитов, является выраженная зависимость свойств осадка от молекулярной массы
полимера. Этот вопрос заслуживает более подробного изложения. Подробно данный
эффект изучался на примере полиэтиленгликоля (потенциостатическое осаждени при
0,2 В, подложка — поликристаллическая платина 15х10 мм) (табл. 10). В этой серии
экспериментов синтезировались осадки толщиной в 3–4 раза больше, чем описанные
выше. Достигнутые выходы по току типичны для процесса осаждения палладия при
этих потенциалах. С учетом диффузионного контроля процесса осаждения незначи-
тельное снижение среднего тока при введении в раствор полимера может быть связано,
в частности, с изменением вязкости раствора, которое для использовавшихся в работе
концентраций не превышает 10–15% [779]. Для этой серии образцов не удалось вос-
произвести столь же высокие удельные поверхности (возможно из-за большей толщи-
ны осадка), которые наблюдались ранее для ПЭГ-40000, однако и в данном случае рост
удельной поверхности при введении ПЭГ в раствор осаждения значителен (табл. 10).
Систематической зависимости удельной поверхности и сорбционной емкости осадка от
молекулярной массы полимера в данной серии не обнаружено. Наиболее выраженные
изменения при варьировании молекулярной массы полимера наблюдаются на кривых
заряжения в области α-фазы, указывая на рост дефектности осадка с ростом длины це-
пи ПЭГ. С увеличением длины цепи полимера также происходит снижение количества
и размеров дендритов в осадке, поверхность осадка становится более гладкой (рис.
231). По данным сканирующей туннельной микроскопии с ростом молекулярной массы
полимера наблюдается увеличение дисперсности осадка (размер частиц снижается от
~15–20 нм для ПЭГ-1000 до ~5–10 нм для ПЭГ-40000) (рис. 232). Для электродов, по-
лученных в этой серии, наблюдается существенное различие между величиной удель-
ной поверхности, определяемой из СТМ и электрохимических данных (средний размер
частиц в приближении равных сфер 25–50 нм), что свидетельствует о значительной
степени срастания частиц в осадке, либо о блокировке части поверхности полимером.
Квазитопографическое картирование величины dI/dH позволяет выявить четкий кон-
траст: в области между зернами палладия туннельный ток значительно слабее зависит
от расстояния зонд/образец (рис. 233). Аналогичная тенденция наблюдается и при кар-
тировании величины dH/dU (рис. 234). Конечно, появление такого типа контраста мо-
жет быть приписано исключительно геометрическому фактору (см. раздел 1.1.2.3). Од-
нако внимательный анализ изображений показывает, что несколько меньшее снижение
dI/dH наблюдается также и на сравнительно протяженных областях поверхности (в уг-
278
лублениях покрытия): светлые участки на карте сдвига фаз (рис. 233в). Это может ука-
зывать на присутствие на этих участках «невидимой» плохопроводящей фазы (полиме-
ра), с которой контактирует зонд, что обеспечивает наблюдаемое снижение наклона
токвысотной зависимости. Таким образом, можно с большой степенью определенности
утверждать, что незначительные количества полимера действительно включаются в со-
став осадка, в хорошем согласии с данными термогравиметрии.
Табл. 10. Свойства осадков палладия, полученных из растворов с добавками ПЭГ различной
молекулярной массы
Концентрация
Молек.
масса
г/л
ммоль/л
Средний
ток,
мА/см
2
Выход
по току
Удельная по-
верхность,
м
2
/г
Потенциал
α-β-
перехода, В
H/Pd H/Pd
α-фаза
без ПЭГ –
– 0,79 95
0,76
0,057 0.665
0.045
600 4,4 7,3 0,78 86 10,9
0,059 0.66
0.05
1000 4,4 4,4 0,68 87
5,4
4,5
0,06
0,06
0.65
0.6
0.11
0.045
1500 4,4 2,9 0,61 89
15,7
4000 4,4 1,1 0,62 86
14,9
0,059 0.62
0.1
4000 17,6 4,4 0,575 90
17,9
0,055 0.58
0.105
15000 4,4 0,29 0,61 79
10
0.7
40000 4,4 0,11 0,545 82
17,5
0,061 0.8 0.14
Рис. 231. Электронно-микроскопические изображения осадков палладия, полученных
в присутствии ПЭГ-1000 (а), 4000 (б), 15000 (в), 40000 (г).
279
Рис. 232. СТМ-изображения осадков палладия, полученных в присутствии ПЭГ-1000
(а, в), 40000 (б, г).
а
б
в
Рис. 233. СТМ-изображение (а) и дифференциальные карты величины |dI/dH| (б) и
сдвига фаз между током и высотой зонда для осадка палладия, полученного в присут-
ствии ПЭГ-40000.
а
б
в
Рис. 234. СТМ-изображение (а) и дифференциальные карты величины |dH/dU| (б) и
сдвига фаз между напряжением и высотой зонда для осадка палладия, полученного в
присутствии ПЭГ-40000.
280
Форма транзиентов осаждения в обсуждаемой серии (рис. 235) типична для про-
цессов нуклеации и роста новой фазы. На большинстве транзиентов четко идентифици-
руется максимум тока. Его положение сдвигается в сторону больших времен и мень-
ших токов с увеличением молекулярной массы вводимого в раствор ПЭГ. К аналогич-
ному смещению приводит и увеличение концентрации ПЭГ (рис. 235б). Анализ транзи-
ентов в рамках модельного подхода для мгновенной и прогрессирующей нуклеации
[689] показал, что для раствора, не содержащего ПЭГ, реализуется промежуточная си-
туация, которая ближе, однако, к прогрессирующей нуклеации. С увеличением молеку-
лярной массы ПЭГ транзиенты все более и более приближаются к модельным зависи-
мостям для прогрессирующей нуклеации. Эффективное число центров нуклеации, оп-
ределяемое в рамках модели [689] из положения максимума, резко снижается с увели-
чением молекулярной массы ПЭГ от 600 до 1500 и в дальнейшем остается приблизи-
тельно постоянным. Оно снижается и с увеличением концентрации ПЭГ в растворе.
Все это указывает на выраженные эффекты блокировки поверхности подложки адсор-
бированным полимером.
а
б
Рис. 235. (а) Начальные участки транзиентов осаждения палладия в растворе без по-
лимера (1) и растворах, содержащем ПЭГ с молекулярной массой 600 (2), 1000 (3), 1500
(4), 4000 (5), 15000 (6), 40000 (7). (б) Сопоставление транзиентов осаждения палладия,
полученных в растворе ПЭГ-4000 с концентрацией 4,4 (1) и 17.6 (2) г/л.
Выше уже было показано, что электрохимическими методами в разбавленных
растворах не удается наблюдать признаков выраженной адсорбции полиэтиленгликоля
на платине. Тем не менее, ряду исследователей [780, 781] удалось зафиксировать сла-
бую неспецифическую адсорбцию ПЭГ на Pt, Cu, Au с использованием метода кварце-
вого микровзвешивания.
Изменение стационарного потенциала платинированного платинового электрода
при разомкнутой цепи (рис. 236а) после введения в раствор полиэтиленгликоля пока-
зывает, что полимер претерпевает медленные превращения на электроде. Стационар-
ный потенциал во всех случаях смещается к значению ~0.175 В. Скорость релаксации,