Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15949
Скачиваний: 9
281
характеризующая кинетику процесса адсорбции, снижается с ростом длины цепи по-
лимера. Аналогичная тенденция ранее была обнаружена для взаимодействия с плати-
новым электродом насыщенных спиртов с различной длиной цепи [782]. В случае
спиртов в ходе релаксации потенциала происходит частичная деструкция органических
молекул, и на поверхности электрода образуются низкомолекулярные органические
фрагменты, пики окисления которых на вольтамперограмме регистрируются при 0.8 В.
Аналогичные пики были обнаружены и при циклировании электрода непосредственно
после релаксационных измерений в растворах ПЭГ (рис. 236б). Кроме того, на вольт-
амперограммах наблюдается частичное подавление водородной области, связанное с
адсорбцией ПЭГ. Грубые оценки степени заполнения поверхности ПЭГ приводят к зна-
чениям от ~0.7 (ПЭГ-600) до ~0.5 (ПЭГ-4000, 15000, 40000), что существенно выше,
чем в [780] (0.21 для ПЭГ-8000). К сожалению, выявить однозначную корреляцию ме-
жду снижением заряда в водородной области и числом центров нуклеации не удалось.
Оба эффекта выходят на предел с ростом длины цепи полимера, однако изменяются
антибатно: число активных центров снижается, а доля свободной поверхности плати-
ны, доступная для образования адатомов водорода, растет. Таким образом, можно
предположить, что эти эффекты вызваны присутствием на поверхности различных час-
тиц, образующихся при взаимодействии ПЭГ с платиной.
а
б
Рис. 236. (а) Релаксация стационарного потенциала при разомкнутой цепи для плати-
нированного платинового электрода в 0.5M H
2
SO
4
и 1M HCl (4’) после введения в рас-
твор ПЭГ при потенциале 0.4 и 0.1 В(3’). Молекулярная масса ПЭГ: 600 (1), 1000 (2),
4000 (3, 3’), 15000 (4, 4’), 40000 (5). (б) Вольтамперограммы платинированного плати-
нового электрода, зарегистрированные в растворе 0.5М H
2
SO
4
до (1) и после (2) введе-
ния 2.2 г/л ПЭГ-4000.
4.1.5. Электроосаждение платины в присутствии модификатора
Закономерным продолжением работ по темплатированию электролитических
осадков благородных металлов с использованием внешних неорганических матриц и по
«квазитемплатированию» с использованием органических полимеров стали попытки
использования дисперсии неорганических слоистых соединений для управления степе-
282
нью срастания и дисперсностью наночастиц металла. В гальванотехнике технология
осаждения неорганических порошков и их закрепления на поверхности при одновре-
менном катодном осаждении металла широко используется для изготовления алмазно-
го инструмента, получения специализированных антифрикционных покрытий. В слу-
чае соосаждения слоистых частиц одновременно, например, с платиной (рис. 237) мож-
но ожидать снижения степени срастания частиц из-за снижения количества возможных
контактов между кристаллитами платины. Это неизбежно должно приводить к увели-
чению удельной поверхности материала. Одновременно, наличие неорганических
включений в осадке не должно оказывать отрицательного влияния на каталитическую
активность платины.
Рис. 237. Схематическое представление осадка платины, формирующегося в присутствии
пластинок неорганических слоистых соединений (а), и обычного осадка платины (б).
В качестве потенциального материала, способного выступать в качестве такого
модификатора, были выбраны глины (слоистые алюмосиликаты общей формулы
Si
x
Al
y
O
p
(OH)
q
), обладающие высокой инертностью, в том числе и в кислой среде. Воз-
можность соосаждения таких глин при катодном нанесении никелевых покрытий была
продемонстрирована в [783]. В настоящей работе в качестве темплатирующего агента
использовался бентонит (Fluka Chemicals, кат.№11959) — доступный природный неор-
ганический препарат, состоящий преимущественно из фазы монтморилонита
(Na
0.3
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
•4H
2
O). Рентгенофазовый анализ состава препарата показал,
что кроме монтморилонита в его состав входят в незначительном количестве опал,
кварц и кальцит. Узкие рефлексы фаз кварца и кальцита свидетельствовали об их высо-
кой кристалличности. Таким образом, в образовании темплатирующей суспензии могут
принимать участие лишь монтморилонит и опал (кальцит CaCO
3,
кроме того, химиче-
ски неустойчив в кислой среде).
Бентонит формирует в воде суспензию, состоящую из плоских частичек размером
30–50 нм и толщиной всего в несколько нанометров [784, 785]. Действительно, СТМ-
измерения, после нанесения небольшого количества суспензии бентонита на поверх-
ность HOPG и высушивания, позволяют визуализировать пластинки глины на поверх-
а
б
283
ности подложки (рис. 238). Так как пластинки глины являются изоляторами, то их ви-
зуализация методом сканирующей туннельной микроскопии возможна исключительно
благодаря наличию на поверхности слоя конденсата, обеспечивающего протекание то-
ка в зазоре, то есть микроскоп работает в режиме, приближенном к SECM (см. раздел
1.3). На СТМ-изображениях кроме пластинок бентонита (размером 20–70 нм) можно
обнаружить присутствие рыхлых бесформенных образований, а все исследованные об-
разцы HOPG c нанесенной суспензией, характеризуются высоким уровнем шумов. Все
это указывает на наличие в зазоре каких-то посторонних веществ, вероятно органиче-
ской природы. При попытке снизить количество примесей путем отмывки суспензии
(последовательное центрифугирование и суспендирование в новой порции воды), было
показано, что в результате такой обработки глина теряет способность образовывать ус-
тойчивую суспензию. Таким образом, в исследуемом образце бентонита содержится
значительное количество органического поверхностно-активного стабилизатора. Фир-
ма производитель не смогла дать информацию о природе и химическом составе стаби-
лизатора. Термогравиметрические измерения выявили потерю массы около 4.5% свя-
занную с выгоранием органической составляющей. Наличие органических соединений
в порошке бентонита было подтверждено также с использованием спектроскопии ком-
бинационного рассеяния, однако низкое содержание этого компонента не позволило
однозначно идентифицировать ПАВ (однозначно было установлено наличие алифати-
ческих и ароматических групп, аминов).
Рис. 238. СТМ изображения поверхности HOPG после нанесения на нее суспензии бен-
тонита в воде (0.1%).
Как показывают эксперименты с отмывкой глины, ПАВ демонстрирует выражен-
ную склонность к переходу в раствор. Поэтому представленные ниже темплатирующие
эффекты для осадков платины могут рассматриваться в первую очередь как результат
модификации их структуры в присутствии органических поверхностно-активных ве-
284
ществ. Это тем более вероятно потому, что методами рентгенофазового анализа, элек-
тронной и туннельной микроскопии в осадках (по крайней мере, тех, что рассмотрены
ниже) не удается обнаружить существенного количества частичек глины. Как и ПЭГ,
эти ПАВ не оказывают существенного влияния на электрохимические отклики платины
и не снижают ее электрокаталитическую активность (наблюдается лишь незначитель-
ное искажение водородной области). Несмотря на то, что речь идет фактически о мо-
дифицировании процесса электроосаждения платины ПАВ неизвестной природы, име-
ет смысл ниже кратко остановиться на полученных результатах. Интерес к нанострук-
турированию платины в присутствии ПАВ в последние годы значительно возрос (см.
например, [786]).
Потенциостатическое осаждение платины (0.1 или 0.25 В) осуществлялось на
подложку из золотой фольги из раствора 0.01M Na
2
PtCl
6
+0.02M HCl, содержащего 0.2–
1.0 мас.% бентонита. Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно
обратимого водородного электрода в 0.5М H
2
SO
4
. Масса осадка для каждого образца не
превышала 1 мг (заряд осаждения около 2 Кл), поэтому погрешность оценки реальной
массы осадка взвешиванием очень высока. Для получения сравнительно точных значе-
ний, как правило, производилось усреднение по 5–6 образцам, полученным в одинако-
вых условиях. Определение истинной поверхности платины S
H
осуществлялось вольт-
амперометрически (100 мВ/с, 0.06–1.24В) в 0.5М H
2
SO
4
по заряду водородной области.
Тестирование электрокаталитических свойств осадка проводилось на примере реакции
электроокисления метанола в растворе 0.1M CH
3
OH+0.5M H
2
SO
4
.
Как и в случае ПЭГ, введение в раствор осаждения платины бентонита приводит к
снижению тока (рис. 239), более выраженному при потенциале 0.25В. При этом для
стандартного раствора, не содержащего добавки глины, ток потенциостатического оса-
ждения от потенциала фактически не зависит. Это может косвенно указывать на изме-
нение лимитирующей стадии процесса осаждения в присутствии добавки. Выход по
току процесса осаждения составил 70–100%, что с учетом малой массы осадка, хорошо
согласуется со значениями, полученными в [752].
Вольтамперометрические измерения для электродов, осажденных при 0,25В (рис.
240), наглядно показывают, что при введении в раствор осаждения глины происходит
значительное увеличение истинной поверхности. Для образцов, полученных при 0.1В,
увеличение поверхности не столь выражено (табл. 11). С увеличением концентрации
бентонита (и, соответственно, ПАВ) водородная область на кривой начинает подавлять-
ся, происходит частичное отравление платины. Поэтому в дальнейшем подробно изуча-
лись только образцы, полученные при осаждении в растворе, содержащем 0.2% глины.
285
Табл. 11. Параметры осадков платины, полученных в стандартных условиях
и в присутствии бентонита
Удельная
поверхность,
м
2
/г
Средний размер частиц, нм
Потенциал
осаждения,
В
Концентрация
бентонита
Истинная
поверхность,
см
2
S
H
СТМ
Степень
срастания
XRD
СТМ
средне-
масс.
0,25 – 84-100
11-
13
20-24 0.35-0.54 12,2±0,9 11,7±0,3 13,6±0,5
0,25 0,2% 143-159
20-
23
24 0.04-0.16 9,0±0,6
10,5±0,1
11,3±0,7
0,1 – 92-118
12-
15
23-24 0.35-0.5 10,7±0,7
10,7±0,3
12,5±0,5
0,1 0,2%
140-174
14-
17
24 0.29-0.42 9,7±0,7
10,0±0,3
13,6±0,4
Осадки, полученные в присутствии модификатора, характеризуются несколько
худшей адгезией (аналогичная тенденция отмечалась и при осаждении палладия в при-
сутствии ПЭГ или ПВП). Косвенно это может свидетельствовать о снижении степени
срастания кристаллитов в осадке. Наиболее сильно растрескивание выражено для об-
разцов полученных при 0.25 В (рис. 241). Введение в раствор осаждения бентонита
приводит к получению более гладких осадков с более равномерной морфологией (рис.
242). Лишь для осадков, полученных в растворах с большим содержанием глины, уда-
ется обнаружить на поверхности небольшое количество включений, представляющих
собой сростки алюмосиликатов
1
. Локальный рентгено-спектральный анализ участков
поверхности, не содержащих таких включений, не показал присутствия значимого ко-
личества кремния и алюминия в осадке. Методом рентгенофазового анализа также не
удалось обнаружить в осадке присутствия значимых количеств монтморилонита.
t, с
i,
мА
Рис. 239. Потенциостатические транзиенты осаждения платины в растворе 0.01M
Na
2
PtCl
6
+0.02M HCl (1, 2) и в присутствии 0.2% бентонита (3,4) при потенциалах 0.1
(1, 3) и 0.25 В (2, 4).
1
Нужно отметить, что разрешение метода сканирующей электронной микроскопии заведомо недоста-
точно для обнаружения в составе осадка единичных пластинок глины.