Файл: Iofis-Obwie_svedenija_o_kinoplenkah.pdf

§ 4. Контроль кинопленок

Производство кинопленок подвергается непрерывному и строгому контролю с помощью специальной аппаратуры. Однако самый тща­ тельный пооперационный контроль и контроль готовой продукции не гарантируют полного отсутствия дефектов на кинопленке, особенно локальных.

В табл. 2 приведены некоторые дефекты кинопленок заводского происхождения, обнаруживаемые в процессе их использования.

§ 5. Экспонирование кинопленок

Во время съемки или печатания изображения пленку экспониру­ ют, то есть подвергают действию света светочувствительный слой ки­ нопленки, в результате в нем образуется скрытое и з о б р а ж е н и е .

Природа образования скрытого изображения чрезвычайно слож­ на и до конца не выяснена.

Установлено, что скрытое изображение состоит из весьма малых частичек металлического серебра в микрокристаллах галогенида се-

12

ребра, рисующих объект съемки как бы пунктиром в светочувстви­ тельном слое кинопленки. Полагают, что частицы металлического серебра, образующие скрытое изображение, отличаются от частиц, составляющих видимое изображение, только размерами.

По чрезвычайно упрощенной схеме скрытое изображение возни­ кает так (рис. I. 6.): под действием света в микрокристалле галогенида серебра появляются свободные элек­ троны, способные перемещаться по все­ му кристаллу. Перемещаясь, электроны попадают в ловушки — ямы, являющие­ ся центрами чувствительности микро­ кристалла и представляющие собой на­ рушения в кристаллической решетке, по­ явившиеся при изготовлении фотографи­ ческой эмульсии вследствие присутствия

примесных центров (Ag, Ag2S), тре­ щин, сдвигов и других дефектов. В про­ цессе экспонирования электроны, накап­ ливаясь на центрах чувствительности, придают им отрицательный заряд. К этим центрам под действием электриче­ ских сил притяжения устремляется по­ ток ионов Ag+ с зарядами противопо­ ложного знака, которые, сочетаясь с электронами, образуют нейтральные атомы серебра — центры скрытого изо­ бражения. В каждом центре чувстви­ тельности возникает столько атомов се­ ребра, сколько было захвачено элек­ тронов. По этой схеме образование скры­ того изображения происходит в три эта­ па. Возникшие на первом этапе под дей­ ствием квантов света центры скрытого изображения очень малы и нестабильны. Сохранение этих центров и дальнейший их рост возможны лишь при наличии в зоне действия центров чувствительности достаточного количества свободно пере­ двигающихся электронов. Во втором эта­ пе под продолжающимся действием све­

третьем этапе субцентры при участии квантов света вырастают до размеров, при которых они способны проявляться.

Разумеется, границы между тремя этапами образования скрытого изображения весьма условны и зависят от многих факторов.

В зависимости от природы микрокристаллов и условий экспони­ рования в одном микрокристалле могут возникнуть один или несколь-

13

ко центров скрытого изображения. Кроме того, они могут быть распо­ ложены на поверхности и внутри микрокристалла. Кратковременное действие света высокой интенсивности приводит к образованию боль­ шого числа мелких центров скрытого изображения на поверхности и

вглубине микрокристалла. Наоборот, длительное действие света ма­ лой интенсивности вызывает появление крупных центров скрытого изображения в основном на поверхности микрокристалла. Размеще­ ние центров скрытого изображения влияет на последующие процессы.

Процесс образования скрытого изображения на цветных кино­ пленках аналогичен процессу, происходящему в черно-белых кино­ пленках. Отличие лишь в том, что скрытое изображение размещено

вразлично сенсибилизированных слоях цветной кинопленки. Согласно одному из основных положений фотохимии, названного

зависит от экспозиции (Я), равной освещенности (Е), умноженной на время действия света (t). Из этого закона следует, что при оди­ н а к о в о й экспозиции независимо от того, как эта экспозиция полу­ чена (при большой освещенности и малой выдержке или при малой освещенности и длительной выдержке), результаты должны быть оди­ наковыми.

В действительности закон взаимозаместимости для фотографиче­ ских материалов справедлив лишь в некоторых пределах, так как за­ мечена неравномерность одинаковых экспозиций, осуществляемых различно, т. е. в одном случае — при большой освещенности и малой выдержке, в другом — при малой освещенности и длительной выдер­ жке. Отклонения от закона взаимозаместимости наблюдаются и при изменении способа экспонирования, например, если две кинопленки экспонировали с одной экспозицией, но одну — нормально, другую — прерывисто.

Величина отклонения от закона взаимозаместимости зависит от многих причин, в том числе и от свойств кинопленок. При равных экспозициях на разных кинопленках эта величина может быть раз­ личной, что иногда заметно на цветных кинопленках, имеющих раз­ ные по свойствам светочувствительные слои.

На образование скрытого изображения влияет температура возду­ ха, при которой ведется съемка, так как в зависимости от темпера­ туры происходит изменение светочувствительности кинопленок. За­ мечено, что с понижением температуры при высокоскоростной съем­ ке с короткими выдержками, приблизительно 0,001 с, светочувстви­ тельность кинопленок оказывается ниже, чем при обычной темпера­ туре; так, при минус 20°С светочувствительность снижается в 2— 3 раза. Наоборот, повышение температуры окружающей среды приво­ дит к увеличению светочувствительности. Так, съемка с той же корот­ кой выдержкой при температуре плюс 60°С показывает повышение светочувствительности кинопленок в 2—3 раза.

Противоположное явление обнаруживается, когда съемка ведется с длительными выдержками (в несколько минут). В этом случае по­ нижение температуры воздуха до минус 20°С делает кинопленки све-

точувствительнее в 2—3 раза; повышение температуры до плюс 60°С приводит к снижению светочувствительности в 2—3 раза.

Температура окружающей среды влияет и на цветочувствитель­ ность кинопленок, причем по-разному в различных частях спектра. Изменение температуры больше сказывается на чувствительности кинопленок к желто-красной и инфракрасной частям спектра. Это свойство следует учитывать при съемке на морозе со светофильтра­ ми. Например, если общая светочувствительность кинопленок из-за мороза понижается в 2—3 раза, то с применением желтого или оран­ жевого светофильтров она снизится в 4—5 раз. Чувствительность ки­ нопленок к желто-красной части спектра уменьшается и в том случае, когда общая светочувствительность должна быть выше вследствие съемки с очень длительными выдержками.

§ 6. Проявление изображения

Скрытое изображение становится видимым после п р о я в л е н и я кинопленки.

Во время проявления скрытого изображения происходит усиление в сотни миллионов и десятки миллиардов раз результатов действия лучистой энергии на светочувствительный слой кинопленки. Этот слой после проявления называют ф о т о г р а ф и ч е с к и м .

Проявление может быть химическим, физическим и смешанным. Под х и м и ч е с к и м проявлением понимают процесс, при кото­

ром восстановление микрокри­ сталлов галогенида серебра в ме­ таллическое серебро начина­ ется с центров скрытого изобра­ жения и постепенно распростра­ няется на весь микрокристалл.

Вначале серебряные частицы, образовавшиеся на центрах све­ точувствительности и ставшие центрами проявления, растут во всех направлениях равномерно.

Вдальнейшем эти частицы вы­

содержащий центров проявления. Такое восстановление имеет место, если другие микрокристаллы не находятся в непосредственном кон­ такте с экспонированным микрокристаллом. Контакт между микро­ кристаллами может возникнуть при и н ф е к ц и о н н о м проявлении, под которым понимают условия, способствующие восстановлению не только экспонированных микрокрпсталлов, но и находящихся с ними поблизости микрокристаллов, не подвергавшихся действию све­ та или имеющих лишь субцентры скрытого изображения.

Зерна обычно больше микрокристаллов за счет сращивания сосед­ них серебряных частиц. Форма зерна зависит от природы микрокрис­ талла и процесса проявления.

Поопесс пооявления может быть выражен следующей схемой:

где Ag+ — ион серебра; Red- — ион проявляющего вещества, Ag — ме­ таллическое серебро; Ох — окисленная форма проявляющего вещест­ ва; Вг~ — ион брома.

Проявляющее вещество — основная часть раствора, служит для восстановления в кинопленках экспонированных микрокристаллов галогенида серебра.

Проявляющее вещество должно обладать способностью восстанав­ ливать экспонированные микрокристаллы с большей скоростью, чем неэкспонированные. Эту способность принято характеризовать сте­ пенью избирательного действия. Количественно степень избиратель­ ного действия проявляющего вещества определяют по формуле:

Степень избирательного действия проявляющего вещества зависит от условий проведения процесса проявления: вида и концентрации других веществ в растворе, его температуры и т. д.

Проявляющее вещество должно хорошо растворяться в воде или в растворе щелочи, быть устойчивым по отношению к действию кис­ лорода воздуха, давать бесцветные растворы и быть безвредным.

Для обработки ч е р н о - б е л ы х кинопленок из многочисленных проявляющих веществ находят применение метол, гидрохинон и фенидон. Наибольшее практическое использование имеют смешанные метол-гидрохиноновые и фенидон-гидрохиноновые проявители, позво­ ляющие получать растворы с разнообразными свойствами. Распрост­ ранение растворов с двумя проявляющими веществами объясняется тем, что они образуют смеси, позволяющие создавать весьма различ­ ные проявляющие растворы. Скорость проявления смесью двух про­ являющих веществ зависит от природы этих веществ и их соотноше­ ния: она может быть равна сумме скоростей проявления каждого отдельного проявляющего вещества, быть больше или меньше этой суммы. Полагают, что вещества с разными (начальными) индукцион­ ными периодами проявления действуют друг на друга и изменяют индукционные периоды.

Под ф и з и ч е с к и м проявлением понимают процесс, при кото­ ром видимое изображение строится за счет серебра, имеющегося в проявляющем растворе. Такой раствор содержит проявляющее ве­ щество, растворимую соль серебра — источник свободных Ag-ионов и вспомогательные вещества, способствующие протеканию процесса.

В этом процессе экспонированный светочувствительный материал перед проявлением обрабатывают в фиксирующем растворе и в воде, которые удаляют галогениды серебра из светочувствительного слоя, оставляя в нем центры скрытого изображения. Затем следует опера­ ция проявления. Во время проявления проявляющее вещество вос­ станавливает растворенную серебряную соль — азотнокислое сереб­ ро—в металлическое, которое из раствора осаждается на сохранивщихся центрах скрытого изображения и переводит их в видимое.

С м е ш а н н о е проявление — совокупность химического и физи­ ческого проявления. Этот процесс состоит по меньшей мере из двух стадий. В первой — Ag-ионы восстанавливаются проявителем до се­ ребра на границе между галогенидами серебра и центрами скрытого изображения; во второй — восстанавливаются Ag-ионы, которые пер­ воначально перешли в раствор из проявившихся микрокристаллов галогенида серебра и диффундирующие к серебряным центрам скры­ того изображения. Доля каждого проявления зависит от свойств обра­ батываемого светочувствительного материала и состава проявителя. Например, при обработке кинопленок раствором, содержащим боль­ шое количество растворителя галогенида серебра (роданистых солей, сульфита натрия и др.), наряду с химическим происходит активное физическое проявление. Смешанное проявление имеет место, когда кинопленки обрабатывают в растворе, составленном по рецепту Д-76, в котором при высоком содержании растворителя галогенида серебра (сульфита натрия) и в отсутствие противовуалирующего вещества (бромидов) хлористое серебро проявляется по физическому, бромис­ тое серебро — по химическому процессу.

Помимо обычных проявляющих веществ, есть неорганические про­ являющие вещества. К ним относятся: дитионит натрия, треххлористый титан, гидразин и другие. Однако эти проявляющие вещества пока не нашли применения при обработке кинопленок. Промышленно освоен лишь ванадиевый проявитель с непрерывным электролити­ ческим восстановлением во время его работы.

Образование скрытого изображения в ц в е т н ы х кинопленках идентично возникновению изображений в различно сенсибилизиро­ ванных черно-белых светочувствительных слоях. Поскольку процесс проявления цветных кинопленок базируется на черно-белых изобра­ жениях, и е р в ой фазой является черно-белое проявление, при ко­ тором происходит восстановление микрокристаллов галогенида сереб­ ра в зерна металлического серебра; в т о р о й — образование краси­ телей в результате взаимодействия продуктов окисления проявляю­ щего вещества с краскообразующими компонентами, введенными в

светочувствительные слои цветных кинопленок. Красители возникают только на участках с изображением, созданным металлическим сереб­ ром. После проявления каждый фотографический слой содержит два изображения: черно-белое из серебра и цветное — из одного красите­ ля. Следовательно, после проявления цветные кинопленки имеют три серебряно-красочных изображений, которые последующей обработкой освобождаются от серебра и становятся цветными, состоящими лишь, из красителей.

ПТЬППЙАС цветного проявления может быть выражен схемой:

где AgBr — ион серебра; Red- — ион проявляющего вещества; Ag — металлическое серебро; Вг~ — ион брома в проявителе; Ох — окислен­ ная форма проявляющего вещества; Комп — краскообразующие ком­ поненты в светочувствительных слоях; Крас — красители в фотогра­ фических слоях, воспроизводящие серебряные изображения (желтый, пурпурный и голубой).

Для обработки цветных кинопленок применяют проявляющие ве; щества, рассчитанные на определенные краскообразующие компо­ ненты, введенные в светочувствительные слои. Так, кинопленки оте­ чественного производства, фирмы ORWO и некоторые другие обраба­ тывают растворами, содержащими парааминодиэтиланилинсульфат (ЦПВ-1) или этилоксиэтилпарафенилендиаминсульфат (ЦПВ-2), ки­ нопленки фирм Kodak, Agfa-Gevaert и другие обрабатывают раство­ рами, использующими проявляющие вещества — этил-р-метансуль- фаминоэтил — тг-толуилендиаминсульфат (CD-3), 2-амино-5-диэтил- аминотолуолсолянокислый (CD-2) и т. д.

В целях повышения активности проявляющего вещества в боль­ шинство растворов для обработки черно-белых и цветных кинопле­ нок вводят у с к о р я ю щ и е вещества. К ним относятся: бура (тетраборнокислый натрий), сода (углекислый натрий), поташ (углекислый калий), едкий натр, едкое кали, фосфорнокислый натрий трехзаме-

щенный и другие.

Ускоряющие вещества способствуют созданию в растворе опреде­ ленной концентрации водородных ионов, от которых в значительной степени зависит энергия проявляющего раствора и постоянство его свойств. Щелочность раствора обычно выражают величиной концент­ рации водородных ионов (Н+ ), обозначаемой показателем рН. Пока­ затель рН — отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе. Напомним, что в чистой воде концентрация ионов водоро­ да (И+) равна 0,0000001 М, что может быть выражено как 10~7. От­ рицательный логарифм этого числа равен 7, следовательно, в этом

центрации гидроксильных ионов, что соответственно ведет к росту рН

Степень его кислотности повышается по мере уменьшения концент­ рации гидроксильных ионов, что соответственно ведет к понижению

показателя рН от 7 до 1.

Активность проявляющего раствора зависит от природы вводи­ мой щелочи и ее количества. Проявляющие растворы с едкой щелочью

действуют особенно энергично. С углекислой щелочью менее актив­ но, еще ниже активность у проявляющих растворов с бурой.

Щелочность раствора зависит от всех веществ, входящих в про­ являющий раствор, а не только от концентрации растворенного уско­ ряющего вещества.

Величину рН раствора с достаточной точностью определяют с по­ мощью потенциометров — приборов, основанных на измереппп элек­ тропроводности раствора.

Стабильность действия проявляющего раствора зависит в значи­ тельной степени от постоянства величины рН. Эта величина в свою очередь зависит от б у ф е р н о й емкости раствора, представляющей собой способность сохранять постоянной степень щелочности в про­ цессе использования проявителя. Буферная емкость раствора созда­ ется за счет г и д р о л и з а — явления, при котором происходит час­ тичное разложение солей с образованием гидроксильных ионов.

В процессе проявления кинопленок возникает бромистоводородная кислота, которую нейтрализует щелочь в растворе. Чем большее коли­ чество кислоты может быть нейтрализовано щелочью без заметного изменения общей щелочности проявляющего раствора, тем большей буферной емкостью обладает система в целом. Буферная емкость за­ висит от присутствия в растворе двух элементов, один из которых может соединяться с ионами водорода, другой — диссоциировать с образованием ионов водорода и тем самым поддерживать на постоян­ ном уровне концентрацию водородных ионов. Поэтому большинство негативных проявителей содержат буру и борную кислоту. Чтобы проявитель с самого начала работал в области большой буферности, в раствор вводят слабую кислоту, например борную.

Буферная емкость у разных проявляющих растворов неодинакова из-за различной нейтрализации бромистоводородной кислоты. Так, проявляющий раствор с углекислой щелочью обладает высокой бу­ ферной емкостью вследствие гидролиза, непрерывно обеспечиваю­ щего должную концентрацию гидроксильных ионов в растворе. Про­ являющий раствор с едкой щелочью имеет малую буферную емкость, объясняемую тем, что образованные едкой щелочью гидроксильные ионы вступают в реакцию с бромистоводородной кислотой, нейтрали­ зуют ее и почти полностью расходуются.

В различных проявляющих растворах рН колеблется в широких пределах: от 7—8 — в медленноработающих выравнивающих прояви­ телях до 12 и более — в энергичноработающих проявителях.

Растворы, содержащие проявляющее вещество и щелочь, во время хранения и при использовании подвергаются окисляющему действию кислорода воздуха. В результате раствор быстро окрашивается про­ дуктами окисления проявляющего вещества и теряет проявляющие свойства. Чтобы предотвратить окисление и увеличить срок хранения, в раствор вводят с о х р а н я ю щ е е вещество, способное связывать продукты окисления и удерживать их концентрацию на постоянном низком уровне.

В качестве сохраняющего вещества наиболее применим суль­ фит н а т р и я (сернистокислый натрий).

Сульфит натрия в растворе выполняет важные функции в про­ цессе проявления. Он вступает в реакцию с продуктами окисления проявляющего вещества, например с хинопом, если в растворе был гидрохинон. Восстанавливает хинон в сульфопроизводные гидрохи­ нона, обладающие хорошей проявляющей способностью. Сульфит натрия, восстанавливая хинон, превращает его в бесцветный продукт, тем самым исключает возможность возникновения окрашенных хиноидных веществ, придающих раствору темную окраску и являющих­ ся иногда причиной вуали на кинопленках. Кроме того, сульфит нат­ рия растворяет галогениды серебра, тем самым уменьшает возмож­ ность образования крупных зерен серебра в фотографическом слое кинопленок и увеличивает долю физического проявления в общем процессе.

Действие сульфита натрия в растворах с другими проявляющими веществами подобно рассмотренному процессу с гидрохиноном. За ис­ ключением фенидона, который не восстанавливается сульфитом нат­ рия и не образует веществ, способных к проявлению.

Содержание сульфита натрия в разных проявляющих растворах изменяется в широких пределах — от нескольких граммов до 125 г безводной соли на 1 л раствора. Обычно чем раствор щелочнее или разбавленнее (по проявляющему веществу), а также чем длительнее предполагают его хранить или чем выше температура, при которой им пользуются, тем больше сульфита натрия должно быть в растворе. Однако при очень больших количествах сульфита натрия в растворе в результате его растворяющего действия на галогениды серебра про­ исходит некоторое снижение светочувствительности кинопленок.

Впроявляющих растворах для цветных кинопленок сульфит нат­ рия, предохраняя раствор от окисления, может мешать образованию красителей, создающих цветное изображение. Объясняется это тем, что, связывая продукты окисления проявляющего вещества, сульфит натрия уменьшает и их концентрацию, а, как ранее указывалось, эти продукты необходимы для реакции с краскообразующими компонен­ тами, чтобы получить красители в кинопленках. Следовательно, чем больше сульфита натрия в проявляющем растворе, тем меньше будет продуктов окисления и меньше окажется красителей в слоях кино­ пленок. Поэтому концентрацию сульфита натрия в проявляющем рас­ творе выбирают такую, которая обеспечивала бы сохранность раство­ ра и не сильно снижала образование красителей в слоях кинопленки. Практическая концентрация сульфита натрия — около 3 г/л.

Вцелях большей защиты проявляющего раствора для цветных кинопленок в него добавляют гидроксиламин, обладающий также со­ храняющей способностью. Концентрация гидроксиламина должна быть небольшой, так как он, будучи проявляющим веществом, вос­ станавливает некоторое количество галогенидов серебра, без образо­ вания красителей, что снижает плотность цветного изображения.

Вкачестве сохраняющих веществ иногда применяют бисульфит натрия, метабисульфит калия или натрия и др.

При проявлении наряду с переводом скрытого изображения в ви­ димое, восстанавливается некоторая часть и неэкспонированных мик-

рокристаллов галогенида серебра. Они образуют почернение в фото­ графическом слое кинопленок — вуаль, уменьшающую контраст­ ность изображения и различаемость темных деталей. Для устранения этого дефекта в проявляющий раствор вводят противовуали- р у ю щ е е вещество, которое тормозит образование вуали и регули­ рует скорость проявления.

Противовуалирующими свойствами обладают бромистый калий, йодистый калий, бензотриазол, нитробензимидазол и др.

Наиболее часто пользуются бромистым калием. Полагают, что он образует в растворе свободные ионы брома, которые при неболь­ шой концентрации задерживают восстановление неэкспонированных микрокристаллов галогенида серебра и тем самым снижают плотность вуали. С увеличением бромистого калия в растворе тормозящее дей­ ствие сказывается и на малоэкснонированных деталях изображения. Два изображения одного и того же объекта, полученные в проявляю­ щих растворах с различным содержанием бромидов, будут отличаться одно от другого. Контрастнее, с худшей проработкой деталей окажет­ ся изображение, которое будет проявлено в растворе, содержащем больше бромидов. Завышенное количество бромистого калия в рас­ творе способно вызвать на черно-белых кинопленках дихроичную вуаль, представляющую собой восстановленное серебро в мелкодисперсном состоянии, отложившееся на изображении и окра­ шивающее его в два цвета: в отраженном свете оно кажется желтова­ тым или зеленоватым, в проходящем — красноватым.

Тормозящее действие бромистого, калия неодинаково в разных проявляющих растворах. Так, метол-гидрохиноновые проявители бо­ лее чувствительны к концентрации бромистого калия, чем фенидонгидрохиноновые.

Бензотриазол в проявляющем растворе образует такое соединение с галогенидами серебра, которое восстанавливается проявителем весь­ ма медленно, что приводит к значительному торможению процесса. Это торможение неодинаково для разных микрокристаллов: неэкспо­ нированные почти не восстанавливаются, малоэкспонированные — восстанавливаются медлено, сильноэкспонированные — восстанавли­ ваются так, как будто в растворе отсутствует противовуалирующее вещество. Объясняется это явление характером отложения серебря­ ной соли бензотриазола на поверхности микрокристаллов галогенида серебра и видом центров проявления в них.

Микрокристаллы, получившие большую экспозицию, имеют наи­ более мощные центры проявления, малоэкспопированные — менее мощные, а неэкспонированные этих центров не имеют. В зависимости от центров проявления процесс восстановления идет тем быстрее, чем мощнее центры проявления у микрокристаллов. В результате изобра­ жение, проявленное в растворе с бензотриазолом, оказывается повы­ шенного контраста и без вуали. Тормозящее действие бензотриазола в разных проявляющих растворах неодинаково. Слабощелочные про­ явители весьма чувствительны к присутствию бензотриазола, и пото­ му его концентрация должна быть небольшой.

Многие проявляющие растворы содержат в своем составе в с п о-

21