Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 2

ГРАНУЛА

[AgCl]m nAg+ (n-x)NO3 x+xNO3

агрегат

противоионы

потенциалопределяющие

ионы

МИЦЕЛЛА

Рис. 11.3. Строение коллоидной частицы хлорида серебра, образованной при добавлении к раствору NaCl избытка AgNO3 (показаны потенциалопреде-

ляющие ионы и соответствующие им противоионы)

Процесс объединения частиц дисперсной фазы в более крупные частицы называется коагуляцией. Коагуляцию можно вызвать нагреванием или добавлением к коллоидной системе сильного электролита. Процесс обратный коагуляции называется пептизацией. В результате протекания данного процесса скоагулированный осадок возвращается в исходное коллоидно-дисперсное состояние. Пептизация может происходить при промывании осадка водой. По этой причине осадок вещества, склонного к образованию коллоидных растворов, следует отмывать от адсорбированных на нём примесей не чистой водой, а раствором сильного электролита.

11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения

Осадок, образующийся в процессе гравиметрического определения, всегда содержит то или иное количество посторонних примесей. Примеси могут попадать в осадок по различным причинам. Вид примесей, загрязняющих осадок, и их количество зависят от условий выполнения анализа и характера образующегося осадка.

Загрязнение осадка может быть вызвано соосаждением приме-

сей либо, реже, совместным или последующим их осаждением. При соосаждении образование осадка приводит к выпадению

в осадок соединений, которые в данных условиях либо хорошо растворимы, либо находятся в таких малых концентрациях, что не достигается величина их произведения растворимости.

Различают следующие виды соосаждения:

132

Химические методы анализа

адсорбция

Адсорбция примесей на осадке приводит к увеличению его массы по сравнению с ожидаемой и, следовательно, к завышению результатов анализа. Процесс адсорбции ионов на осадках подчиняется пра-

вилу Фаянса-Панета-Хана.

На осадке адсорбируются ионы, образующие с противоположным по заряду ионом осадка малорастворимое соединение.

Например, на осадке AgCl будут адсорбироваться ионы серебра и хлорид-ионы, на осадке BaSO4 – Ba2+ и SO42- и т.д.

Адсорбирующиеся ионы могут отличаться от собственных ионов осадка. Например, на осадке AgCl могут адсорбироваться ионы Br- или I- Такая адсорбция называется специфической.

Степень адсорбции иона на осадке зависит от его концентрации в растворе и заряда. При прочих равных условиях адсорбируются те ионы, концентрация которых больше. При увеличении заряда иона его адсорбционная способность повышается. Адсорбция является экзотермическим процессом. При увеличении температуры она уменьшается. Количество адсорбированных примесей прямо пропорционально площади поверхности осадка, поэтому такой вид загрязнения особенно характерен для аморфных осадков с большой удельной поверхностью. Все действия, ведущие к увеличению размера частиц осадка, приводят и к уменьшению количества адсорбированных примесей. Для уменьшения количества адсорбированных ионов используют нагревание раствора. Адсорбированные примеси можно удалить путём замещения их другими ионами, от которых можно затем легко избавиться при прокаливании осадка. Для этого осадок промывают разбавленным раствором летучего электролита (например, NH4NO3).

Окклюзия подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция. Окклюдированные примеси в той или иной степени удаляются в процессе «старения» осадка и при его переосаждении.

133

Раздел 2

На процесс изоморфного соосаждения влияет размер частиц осадка и скорость установления равновесия между осадком и раствором. Изоморфное соосаждение это самый трудный с точки зрения устранения последствий вид соосаждения. Предотвратить его можно лишь путём предварительного удаления мешающих ионов из раствора.

11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения

Типичная методика гравиметрического определения методом осаждения включает в себя следующие этапы:

взятие навески анализируемого образца растворение навески

отделение осадка от раствора осаждение

промывание осадка получение гравиметрической формы

измерение массы гравиметрической формы, расчёты

Взятие навески

Оптимальная масса навески зависит от величины неопределённости измерения массы с помощью аналитических весов (±1 10-4 г) и от характера образующегося осадка.

необходимо много времени, чтобы отфильтровать, промыть, высушить

и прокалить такое количество осадка

☺

Аморфный осадок занимает больший объём, чем имеющий такую же массу кристаллический осадок, поэтому оптимальная масса аморфных осадков меньше, чем у кристаллических. Обычно массу навески берут такой, чтобы масса аморфного осадка была равна примерно 0,1 г, а масса кристаллического – от 0,1 г (лёгкий осадок типа CaCO3) до 0,5 г (очень тяжёлый осадок типа PbSO4).

Растворение навески

Навеску растворяют в дистиллированной воде. Раствор нагревают и добавляют к нему необходимые вспомогательные реагенты.

134

Химические методы анализа

Осаждение

Осадитель всегда добавляют в некотором избытке: больше на 30-50%, если осадитель нелетучий, и 2-3 кратный избыток, если он летучий. При получении кристаллических осадков осадитель добавляют медленно, по каплям. Раствор непрерывно перемешивают. Для того чтобы получить скоагулированный аморфный осадок, осаждения проводят быстро, используя концентрированный раствор осадителя.

Полученные кристаллические осадки оставляют в растворе на 2- 24 часа для «созревания» («старения»). Аморфные осадки оставляют лишь на короткое время в горячем растворе для уплотнения.

Отделение осадка от раствора

Обычно осадок отделяют от раствора фильтрованием через бумажный беззольный фильтр. Для большинства осадков используют фильтры со средним размером пор («белая лента»). Для мелкокристаллических осадков используют плотные фильтры («синяя лента»). Для того чтобы фильтрование происходило с приемлемой скоростью, вначале через фильтр пропускают прозрачную надосадочную жидкость и только затем количественно переносят

осадок на фильтр с помощью стеклянной палочки с резиновым наконечником (рис. 11.4.).

Промывание осадка

Состав жидкости, которую используют для промывания, зависит от свойств осадка. Малорастворимые кристаллические осадки промывают горячей дистиллированной водой. Для уменьшения растворимости осадка к промывной жидкости может быть добавлен осадитель. Если осадок склонен к пептизации, к промывной жидкости прибавляют летучий сильный электролит (NH4NO3, NH4Cl). Осадок обычно промывают несколько раз малыми порциями (10-20 мл) промывной жидкости.

Получение гравиметрической формы

Гравиметрическую форму получают из осаждаемой путём высушивания либо высушивания и прокаливания. Процесс ведут до постоянной массы – до тех пор, пока разность между двумя взвешиваниями не будет превышать 2 10-4 г

135

Раздел 2

Осадки органических соединений или осадки, полученные в результате реакций с органическими осадителями, обычно высушивают в сушильном шкафу при определённой температуре. Осадки неорганических веществ, как правило, прокаливают. При высушивании до постоянной массы вещество помещают в бюкс. При проведении прокаливания осадок вместе с фильтром помещают в тигель. Прокаливание проводится в муфельной печи.

Используемая посуда (тигли, бюксы, выпарительные чашки) должна быть предварительно доведена до постоянной массы.

Измерение массы гравиметрической формы

Измерение массы гравиметрической формы проводят после того, как температура осадка сравняется с температурой окружающей среды. До достижения этого момента тигель (бюкс) с осадком должен находиться в эксикаторе.

Расчёт результата анализа

Пример 11.1. Навеску мази массой 2,3426 г, содержащей ZnO, обработали кислотой. Ионы Zn2+, перешедшие в раствор, осадили в виде ZnNH4PO4. При прокаливании полученного осадка был получен Zn2P2O7 массой 0,4450 г. Рассчитайте массовую долю ZnO в мази.

В основу данного гравиметрического определения положен следующий процесс

где F = νопр Mопр – фактор пересчёта

νгрм Mгрм

Чем меньше величина этого фактора, тем выше чувствительность гравиметрического определения.

11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе

Гравиметрические методики положены в основу определения влажности и зольности лекарственных веществ и лекарственного рас-

136

Химические методы анализа

тительного сырья. В фитохимическом анализе гравиметрически (метод выделения) определяют экстрактивные вещества в лекарственном растительном сырье. Гравиметрическое определение Na2SO4 (данное вещество используется в качестве слабительного средства) основано на реакции получения BaSO4.

Известны методики гравиметрического определения органических лекарственных веществ, основанные на проведении различных химических реакций. Например:

кислотно-основные реакции

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

N

NH NO2

O2N

137

Раздел 2

ГЛАВА 12

12.1. Основные понятия титриметрии

Титриметрическими называют методы анализа, основанные на титровании.

Титрование – это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое вещество не вступит в реакцию. Реагент, используемый для титрования, называется титрантом.

Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавляют к анализируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта, вступившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования. Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие “титрование” имеет более широкий смысл, потому что титрант, в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реагента. Известен вид титрования, называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взвешивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования. Понятие “объёмные методы анализа” в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа, в которых измеряют объём газовой, жидкой или твёрдой фазы.

Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Точка эквивалентности - теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое вещество вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.

138

12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования

В зависимости от типа химической реакции, протекающей между определяемым веществом и титрантом, выделяют:

•кислотно-основное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на протолитических реакциях;

•комплексометрическое титрование - титриметрические ме-

тоды анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;

•осадительное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений;

•окислительно-восстановительное титрование - титримет-

рические методы анализа, основанные на окислительновосстановительных реакциях.

139