Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 1

Sr

0,33

концентрация НГОС вещества

Рис. 10.5. Нижняя граница определяемых содержаний

Чувствительность

Чувствительностью (коэффициентом чувствительности, S от англ. sensitivity) называется степень изменения аналитического сигнала при изменении количества вещества, обуславливающего появле-

ние этого сигнала. Другими словами, коэффициент чувствительности

- это значение первой производной градуировочной функции при данном определённом содержании вещества, или, в случае линейной градуировочной функции, угловой коэффициент градуировочного графика.

Чем круче наклон графика зависимости величины аналитического сигнала от содержания определяемого вещества, тем выше чувствительность аналитической методики (рис. 10.6).

☺

концентрация

вещества

Рис. 10.6. Сравнение чувствительности двух аналитических методик

124

Раздел 2

ГЛАВА 11

11.1. Общая характеристика

Гравиметрией (от лат. gravis – тяжёлый и греч. metreo – изме-

ряю) называется совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в чистом виде или в виде соединений точно известного состава.

Устаревшее название гравиметрии – «весовой метод анализа». Такое название не совсем верно, поскольку аналитическим сигналом в гравиметрии является масса, а не вес.

Гравиметрия является одним из немногих представителей безэталонных методов анализа. Её используют в качестве метода сравнения при проверке правильности определений, выполненных другими методами; в качестве арбитражного метода анализа; для проверки стандартных образцов и т.п. Неопределённость результатов гравиметрических определений зависит, главным образом, от неопределённости измерения массы и составляет, в среднем, 0,1%.

11.2. Виды гравиметрических определений

В методе осаждения навеску определяемого вещества растворяют в воде, к полученному раствору добавляют необходимое количество реагента, реакция которого с определяемым веществом сопровождается выпадением осадка. Образовавшийся осадок отделяют от раствора, отмывают от посторонних веществ, высушивают, если необходимо прокаливают и затем измеряют его массу.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждают из раствора, называется осаждаемой формой. Соединение, масса которого является аналитическим сигналом, называют гравиметри-

ческой формой.

126

Химические методы анализа

Вещества, претендующие на роль осаждаемой и гравиметрической формы, должны обладать определёнными свойствами.

В методе отгонки часть анализируемого объекта является летучей, либо летучее соединение получается из определяемого вещества в процессе химической реакции.

Реже встречается вариант гравиметрического определения, называемый методом выделения, в котором определяемое вещество отделяют от других компонентов смеси фильтрованием, центрифугированием, экстракцией. К такого рода гравиметрическим определениям можно отнести также процесс определения зольности органических материалов. Органическое вещество разрушают с образованием летучих продуктов, и затем измеряют массу оставшейся золы

Наряду с перечисленными известны такие гравиметрические методы как термогравиметрия и электрогравиметрия, которые обычно относят к инструментальным методам анализа. При термогравиметрических определениях с помощью специальных термовесов измеряют изменение массы вещества при его нагревании. В электрогравиметрии в результате протекания процесса электролиза определяемое вещество осаждается на электроде (например, Ag+ в виде Ag на катоде или свинец в виде PbO2 на аноде). Аналитическим сигналом является увеличение массы электрода.

127

Раздел 2

11.3. Понятие о механизме образования осадка

Необходимым условием для образования осадка является превышение произведением концентраций ионов, входяших в его состав, произведения растворимости. Образование осадка является сложным процессом, протекающим во времени и включающим в себя несколько стадий.

Момент смешивания реактивов и визуально заметное появление осадка разделяет некоторый промежуток времени, называемый индукционным периодом. Его величина зависит от химической природы образующегося осадка, концентрации реагентов, методики проведения эксперимента, чистоты реактивов и т.д.

Образованию осадка предшествует образование пересыщенного раствора. Максимальная концентрация вещества в пересыщенном растворе, при которой последний ещё остаётся устойчивым, называется сверхрастворимостью. Возможная зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры приведена на рис. 11.1.

Рис. 11.1. Возможная зависимость растворимости (1) и сверхрастворимости (2) от температуры

А – ненасыщенный раствор, Б – устойчивый (метастабильный) пересыщенный раствор, В – неустойчивый пересыщенный раствор

Разность между сверхрастворимостью и растворимости зависит от природы вещества. Например, у BaSO4 сверхрастворимость превышает растворимость примерно в тысячу раз, т.е. о данном веществе можно сказать то, что оно склонно образовывать пересыщенные растворы, у AgCl сверхрастворимость больше растворимости всего лишь в 5 раз.

Процесс образования осадка начинается с образования первич-

ных центров кристаллизации (первичных зародышей).

128

Химические методы анализа

осадок

Размер критического зародыша зависит от природы образующих его ионов и составляет по одним данным 2-9 ионов, по другим – до 100 ионов.

ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧНОГО ЗАРОДЫША

посторонняя

частичка

Характер образующегося осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов: образования зародышей и роста первичных центров кристаллизации, которые зависят от относительного пересыщения раствора, возникающего при добавлении осадителя.

ОП = Q −S S

где Q - концентрация осаждаемого компонента в какой-то момент времени в пересыщенном растворе; S - концентрация осаждаемого компонента в насыщенном растворе («растворимость»).

129

Очень медленного поступления осадителя можно добиться с по-

мощью приёма, называемого методом возникающих реагентов или осаждением из гомогенного раствора. К раствору добавляют веще-

ство, образующее осадитель в процессе медленно протекающей реакции.

130

Химические методы анализа

S O

H2N C NH2 + H2O → H2N C NH2+ H2S Cu2+

тиомочевина

диацетил

диметилглиоксим

Метод «возникающих реагентов» позволяет получать кристаллические осадки таких веществ, которые при обычном осаждении образуют лишь аморфные осадки.

После охлаждения кристаллические осадки оставляют на 2 - 24 часа для «старения». При этом происходит растворение мелких кристаллов, укрупнение и самоочищение кристаллов. Созревший осадок является более чистым и легко отделяется от маточного раствора при фильтровании.

11.4. Коллоидная стадия образования осадка

По мере адсорбции на первичных зародышах всё большего и большего количества ионов размер частиц осадка увеличивается. Коллоидной степени дисперсности соответствует размер частиц дисперсной фазы в среднем 1-100 нм. Образование коллоидных частиц неблагоприятно отражается на результатах гравиметрического анализа, поскольку такие частицы вследствие достаточно малого размера не задерживаются обычными фильтрами. Это ведёт к потере осаждаемого вещества.

Коллоидные системы являются устойчивыми. Частицы дисперсной фазы в них могут сколь угодно долго находиться во взвешенном состоянии. Главной причиной устойчивости является наличие у коллоидных частиц электрического заряда, который не позволяет им объединяться друг с другом, превращаясь в более крупные образования, оседающие под действием силы тяжести. Возможное строение коллоидной частицы показано на рис. 11.3.

Потенциалопределяющие ионы и соответствующие им противоионы, остающиеся в растворе, образуют двойной электрический слой (ДЭС) – тонкий электрический слой, образующийся из пространственно разделённых зарядов противоположного знака на границе раздела агрегата и раствора. Благодаря наличию двойного электрического слоя коллоидные системы не слипаются друг с другом.

131