Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 2

В зависимости от способа выполнения различают:

Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе несколько перечисленных способов титрования.

Реакция, лежащая в основе прямого титрования, должна:

•протекать количественно, иначе говоря, иметь большую константу равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;

•протекать быстро и, по возможности, при комнатной температуре;

•быть стехиометричной, т.е. протекать строго согласно уравнению реакции. Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.

Кроме того

• должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.

140

Химические методы анализа

Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титрования. Так, например, прямое титрование иона NH4+ раствором щёлочи невозможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K2Cr2O7 раствором Na2S2O3 – из-за нестехиометрического протекания реакции и т.д.

В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа, обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)

Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от неопределённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе.

12.3. Стандартные растворы и стандартные вещест-

ва

Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реагент, используемый для титрования. Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта, то иногда титрантом называют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для титрования.

141

Раздел 2

Раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью, называется стандартным раствором.

первичные вторичные

СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ

Стандартным веществом в титриметрии называется реагент,

используемый для стандартизации раствора титранта.

СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

В качестве первичных стандартных веществ используют соединения, обладающие следующими свойствами:

•состав строго соответствует химической формуле;

•выпускаются промышленностью в чистом виде (квалификация не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;

•устойчивы при обычных условиях;

•нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчивы).

•имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).

142

Химические методы анализа

Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и методом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных условиях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.

12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием

Расчёты, связанные с приготовлением растворов

Количественный состав раствора можно описывать с помощью безразмерных величин и величин, имеющих размерность. Безразмерные величины иначе называются долями.

ДОЛЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

Из всех видов долей чаще всего, по крайней мере, в аналитической химии, используется массовая доля.

Доли могут выражаться в процентах. Процент – это не единица измерения, а всего лишь синоним величины «одна сотая».

К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрации вещества в растворе и моляльность растворённого вещества.

Концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.

Массовая доля – это, согласно современному подходу, не концентрация и называть её «процентной концентрацией» не следует. Слово «концентрация» переводится на русский язык как «сосредоточение» и относится к растворённому веществу, а не к раствору, т.е. говорят «концентрация растворённого вещества в растворе», а не «концентрация раствора».

143

Раздел 2

КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

Моляльность растворённого вещества представляет собой отношение количества этого вещества, находящегося в растворе, к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(В), b(В), Сm(В). Размерность моляльности – моль/кг. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях.

Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества). Иногда для этой цели пользуются титром раствора.

Если стандартный раствор титранта используется для серийных анализов, то для его количественной характеристики удобно использовать титр соответствия (титр по определяемому веществу), кото-

рый показывает массу определяемого вещества, взаимодействующего с 1 мл данного титранта. Например, титр 0,1000 М HCl по NaOH

равен 4,000 10-3 г/мл.

Титр соответствия рассчитывается заранее для определённой концентрации вещества в стандартном растворе. Представим себе, что в лаборатории закончился 0,1000 М HCl и новый приготовленный раствор HCl оказался немного более концентрированным (или более разбавленным), чем исходный, например 0,1005 М. В таких случаях удобнее не пересчитывать величину титра соответствия, а ввести поправочный коэффициент (k), например, в данном случае он равен 1,005.

Пример 12.1. Какой объём раствора HCl с массовой долей растворённого вещества 16,5% и плотностью 1,08 г/мл необходимо взять для получения 500 мл 0,1 М HCl?

144

Химические методы анализа

При использовании полученной формулы объём раствора, который необходимо приготовить, берут в литрах, а массовую долю - в долях единицы.

Vисх = 0,1 0,5 36,5 ≈ 10 мл 1,08 0,165

Если объём получаемого раствора брать в мл, а массовую долю вещества в исходном растворе в %, то формула для расчёта будет иметь следующий вид:

=0,1 500 36,5 ≈ 10 мл

1,08 16,5 10

Расчёты, связанные с титрованием

В основе всех количественных расчётов в титриметрических методах анализа лежит закономерность: количество эквивалента оп-

ределяемого вещества равно количеству эквивалента титранта n(fэкв1 B1) = n(fэкв2 B2 )

Все остальные расчётные формулы получают в зависимости от того, что хотят рассчитать - массу или массовую долю; каким методом проводят титрование - методом отдельных навесок или методом пипетирования и, наконец, как характеризуется количественный состав стандартного раствора титранта - с помощью молярной концентрации вещества, титра раствора, титра соответствия и т.д.

Согласно ИЮПАК эквивалентом называется реальная или условная частица, которая в конкретной кислотно-основной реакции эквивалентна тем или иным образом одному протону или в конкретной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.

Таким образом, эквивалент - это не масса и не количество вещест-

ва.

Понятие «эквивалент» можно применять только к конкрет-

ной реакции. Нельзя говорить об эквиваленте вещества вообще.

145