Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

кислот как H3BO3 (pKa = 9,2) или NH4+ (pKa = 9,24) в водных растворах с удовлетворительной погрешностью невозможно и поэтому для их определения используют специальные приёмы.

Температура и ионная сила влияют на величину скачка титрования менее заметно, чем концентрация или сила титруемой кислоты или основания. При повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, поэтому величина скачка кислотно-основного титрования в водном растворе уменьшается. Аналогичным образом влияет на величину скачка титрования ионная сила раствора.

13.5. Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна, погрешности могут возникать на любой стадии её проведения: при измерении массы навески, объёма приготовленного раствора или аликвоты, при проведении титрования, обнаружении конечной точки титрования. В зависимости от причины возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть:

случайные

ПОГРЕШНОСТИ

систематические

К появлению систематических погрешностей в титриметрических методах анализа может приводить:

•использование неверно градуированной посуды;

•неправильная техника титрования (слишком быстрое добав-

ление титранта);

•неточное считывание объёма титранта, израсходованного для титрования;

несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора.

Погрешности, обусловленные несовпадением точки эквивалентности и рТ индикатора, называются индикаторными.

Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на 4 вида:

161

Раздел 2

Водородная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то Vконечн = 2V0, тогда

∆H+ = ± 2 10−pT [ 100%]

С0

Гидроксидная погрешность может возникнуть при недотитровании сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность).

Кислотная и основная индикаторные погрешности могут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетический случай использования слабой кислоты или основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты.

162

Химические методы анализа

Если 10pT−pKa >>1, то ∆HA = −10pKa −pH [ 100%]

Формула для расчёта основной погрешности выводится аналогичным образом и выглядит следующим образом

или в упрощённом виде

∆B = −10pT−pKBH+ [100%]

Пример 13.1. Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 0,1 М HCl и 0,1 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,1 М NaOH и индикатора метилового оранжевого (рТ = 4).

В случае HCl титрование заканчивается при рН меньшем (4), чем рН в точке эквивалентности (7), поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Поскольку в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематической индикаторной погрешности будет отрицательной

∆H+ = −2 1 10−4 100% = −0,2% 0,1

При титровании HCOOH в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет кислотная индикаторная погрешность.

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования раствора HCOOH раствором NaOH.

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погрешность равна 0 (pHэкв = рТ), всё равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрения рТ индикатора можно определить лишь с неопределённостью примерно ± 0,4 ед. рН. Величина случайной индикаторной погрешности зависит от крутизны скачка титрования - чем она больше, тем случайная погрешность меньше. Индекс крутизны скачка титрования рассчитывается следующим образом:

163

Раздел 2

η = dpHdf ≈ ∆∆рНf

При титровании слабых кислот (оснований) крутизна скачка титрования меньше, следовательно, случайная индикаторная погрешность больше, чем при титровании сильных кислот (оснований) (рис 13.5). Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной индикаторной погрешности составляет ±2 10-7. По мере уменьшения силы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность увеличивается.

Рис. 13.5. Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикатор-

ную погрешность: 1 – 0,1 М HCOOH; 2 – 0,1 М HCl

В виде полосы показана область неопределённости обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8

13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах

Анализ смеси карбоната и гидроксида, карбоната и гидрокарбоната щелочного металла с применением двух индикаторов

При титровании смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, например, NaOH и Na2CO3 и обнаружении конечной точки титрования с помощью фенолфталеина протекают реакции:

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl,

При обнаружении конечной точки титрования с помощью метилового оранжевого реакция взаимодействия гидроксида натрия с кислотой протекает точно также, а карбонат натрия титруется до уголь-

164

Химические методы анализа

ной кислоты. Разность между объёмами раствора титранта, израсходованного для титрования смеси в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина, будет соответствовать протеканию реакции:

NaHCO3 + HCl → H2CO3 + NaCl

Фактор эквивалентности NaHCO3 в данной реакции равен 1. Если принять, что NaHCO3 в исходной смеси не было, то n(NaHCO3) = n0(Na2CO3) и массу карбоната натрия можно рассчитать следующим образом

m(Na2CO3) = C(HCl) (VМО – VФ) 10-3 M(Na2CO3)

Для взаимодействия с NaOH, находящимся в анализируемой пробе, будет расходоваться объём стандартного раствора титранта

равный VФ – (VМО – VФ) = 2VФ - VМО, поэтому массу NaOH рассчитывают по следующей формуле

m(NaOH) = C(HCl) (2VФ – VМО) 10-3 M(NaOH)

Если на титрование смеси щелочи и карбоната с фенолфталеином и метиловым оранжевым затрачивается практически одинаковый объём стандартного раствора титранта, то содержание карбоната в смеси очень мало. Напротив, если объёмы раствора титранта, затраченные для титрования, значительно отличаются, то в анализируемой смеси содержится много карбоната

Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла титрованием её раствором сильной кислоты в присутствии двух индикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидроксида и карбоната. При титровании смеси с фенолфталеином с титрантом взаимодействует лишь карбонат

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl

С метиловым оранжевым титруются и карбонат и гидрокарбонат. По объёму раствора HCl, затраченному для титрования с фенолфталеином, можно рассчитать содержание Na2CO3 (fэкв = 1), а по разности между объёмом раствора HCl, затраченным для титрования с метиловым оранжевым и удвоенным объёмом, затраченным для титрования с фенолфталеином - содержание NaHCO3:

m(Na2CO3) = C(HCl) VФ 10-3 M(Na2CO3) m(NaHCO3) = C(HCl) (VМО – 2VФ) 10-3 M(NaHCO3)

Чем больше титранта требуется для титрования с фенолфталеином, тем больше карбоната содержится в анализируемой пробе. Если при добавлении к титруемому раствору фенолфталеина последний окрашивается в слабо розовый цвет и для его обесцвечивания требуется лишь несколько капель раствора титранта, то содержание карбоната в пробе очень мало.

165