Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

С учётом того, что HClO4 в уксусной кислоте находится, главным образом, в виде ионных пар CH3COOH2+ ClO4- (уксусная кислота

– неполярный растворитель), уравнение реакции взаимодействия кофеина с титрантом можно представить и так

Многие из лекарственных веществ представляют собой соли, образованные органическим катионом и неорганическим анионом (галогенидом, сульфатом, нитратом и т.д.). Анион, с точки зрения теории Бренстеда, является основанием и может быть определён ацидиметрически. В водных растворах перечисленные анионы обладают очень слабыми основными свойствами и не могут быть оттитрованы. В уксусной кислоте их основные свойства усиливаются. Сульфаты, нитраты, гидротартраты и некоторые другие анионы можно определять прямым титрованием раствором HClO4. Галогениды определяют способом титрования заместителя. При помощи обменной реакции с ацетатом ртути (II), соединением, практически не диссоциирующим в уксусной кислоте, получают эквивалентное галогениду количество ацетата. Галогениды при этом связываются в комплексный галогенид ртути. Затем выделившиеся ацетат-ионы (а это то же самое, что и ОН- в водном растворе) титруют раствором HClO4. Например, реакции, лежащие в основе титриметрического определения хлорида четвертичного амониевого иона, выглядят следующим образом:

2R4N+ Cl- + Hg(CH3COO)2 → HgCl2 + 2 R4N+ CH3COO-

R4N+ CH3COO- + CH3COOH2+ ClO4- → R4N+ ClO4- + 2CH3COOH

Фактор эквивалентности определяемого вещества зависит от того, сколько галогенид-ионов входит в его состав. Характер органического катиона в данном случае не имеет значения. Например, для вещества (1) фактор эквивалентности равен 1, а для вещества 2 – 1/2.

Лекарственное вещество (1) называется циклодолом, а вещество (2) – декамином.

171

Раздел 2

Раствор хлорной кислоты можно использовать для определения слабых оснований (в т.ч. и анионов) не только в кислотных, но и в амфотерных и инертных растворителях (метаноле, ацетоне и др.). Для стандартизации титранта в этом случае используют гидрофталат калия, салицилат натрия, дифенилгуанидин. В качестве индикаторов применяют тропеолин 00, метиловый оранжевый и другие вещества.

Титрование в основных растворителях

Из группы основных растворителей в фармацевтическом анализе используют, главным образом, диметилформамид. Это вещество не имеет неприятного запаха, относительно малотоксично, мало гигроскопично, устойчиво к действию CO2. Диметилформамид применяют в качестве растворителя при определении различных лекарственных веществ кислотного характера (барбитураты, сульфаниламиды и др.). В качестве титрантов используют 0,1 М CH3ONa в бензоле, а также 0,1 М NaOH в смеси метанола и бензола и 0,1 М [(C2H5)4N]OH в бензоле. Стандартизацию растворов титрантов проводят по бензойной кислоте. Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически или с помощью сульфофталеинового индикатора тимолового синего.

Рассмотрим, например, титриметрическое определение фенобарбитала (в водном растворе рКa1 = 7,21). Точную навеску образца фенобарбитала растворяют в диметилформамиде (предварительно нейтрализованном по тимоловому синему) и титруют 0,1 М NaOH в смеси метанола и бензола.

Для обнаружения конечной точки титрования используют тимоловый синий.

172

Химические методы анализа

ГЛАВА 15

15.1. Общая характеристика

Комплексометрическое титрование – группа титриметриче-

ских методов анализа, основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.

К реакциям, применяемым в комплексометрическом титровании, предъявляются такие же требования, что и к реакциям, используемым в других титриметрических методах анализа:

•большая константа равновесия,

•стехиометричность,

•протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,

•возможность обнаружения конечной точки титрования.

Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами всего лишь несколько подходят для титриметрии. К ним относятся реакции образования галогенидных и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметрического титрования; цианидных (цианидометрия) и фторидных (фторидометрия) комплексов ряда металлов. При взаимодействии с монодентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы устойчивость одного из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других. Например, комплекс HgCl2 заметно более устойчив, чем комплексы, образующиеся при его дальнейшем взаимо-

действии с Cl- (lgK1 = 6,74; lgK2 = 6,48; lgK3 = 0,95; lgK4 = 1,05), вслед-

ствие чего этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.

Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаимодействуют с катионами металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

173

Раздел 2

15.2. Меркуриметрическое титрование

Меркуриметрическое титрование – титриметрический ме-

тод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).

Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.

малорастворим в воде, растворим в этаноле, ацетоне, диоксане

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления служит Hg(NO3)2 H2O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После

того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма. Для стандартизации используют NaCl или стандартный рас-

твор NH4SCN.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ

Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами Hg2+ зависит от рН.

В случае титрования хлоридов pHопт = 1,5 – 2 (верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность

174

Химические методы анализа

индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовывать с Hg2+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.

Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 – 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазида титрование проводят в слабокислой или нейтральной среде.

Нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрическое определение иодид-ионов может быть основано либо на реакции X, либо на реакции Y.

адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в токсичности титранта.

175