Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 2

Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю и ионов аммония

Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля проводят следующим образом (устройство прибора показано на рис. 13.6). Точную навеску анализируемого образца помещают в колбу Кьедьдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавлены K2SO4 и СuSO4, а в некоторых случаях ещё и селен или HgO. В процессе окисления органической части молекулы азот восстанавливается до иона аммония. По-

нениях и т.п. необходимо ещё предварительное восстановление данных азотсодержащих групп до иона аммония или аминогруппы.

Методику, похожую на описанную выше, можно использовать также и для веществ, которые легко гидролизуются с образованием аммиака или аминов. Такие вещества не подвергают минерализации, а сразу проводят их щелочной гидролиз. Например, определение азота в соединении (1) требует обязательной минерализации, а для соединения (2) достаточно щелочного гидролиза.

166

Химические методы анализа

Ион аммония является достаточно слабой кислотой (pKa = 9,24), поэтому его прямое титриметрическое определение при концентрации в водном растворе, например, 0,1 моль/л, невозможно.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ NH4

Определение борной кислоты

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (pKa ≈ 9,3). Её кислотные свойства обусловлены реакцией:

B(OH)3 + 2H2O î [B(OH)4]- + H3O+

Борная кислота является слишком слабой для того, чтобы её можно было с удовлетворительной погрешностью оттитровать щелочью в водном растворе. Однако, она может взаимодействовать с органическими веществами, в состав которых входит α-диольная группа (глицерин, глюкоза, фруктоза, маннит, сорбит и др.), с образованием более сильных комплексных кислот (например, у маннитборной кислоты pKa = 5,3). Последние могут быть оттитрованы раствором щёлочи в присутствии фенолфталеина.

Наиболее часто используемым на практике комплексообразователем при определении борной кислоты является глицерин, хотя по сравнению, например, с маннитом или моносахаридами данное вещество является менее активным комплексообразующим реагентом. Кроме того, глицерин очень вязкий и работать с ним неудобно. Глицерин, используемый в лаборатории, может содержать примеси кислот. Перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щёлочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.

167

Раздел 2

ГЛАВА 14

14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного титрования в водных растворах

Несмотря на то, что вода является одним из лучших растворителей для проведения титриметрических определений, кислотноосновное титрование в водной среде имеет ряд ограничений.

•Сила титруемой кислоты или основания. Например, в случае анализа 0,1 М растворов с допустимой погрешностью не более 0,2% можно определять кислоты с pKa < 8 и основания с pKBH+ > 6.

•Нельзя определять вещества нерастворимые в воде.

•Невозможно провести, например, раздельное определение находящихся в смеси сильных кислот (вследствие нивелирующего действия воды) либо слабых кислот или оснований, имеющих близкие значения pKa.

Втом случае, когда по перечисленным выше причинам вода не может быть использована как растворитель для проведения титриметрического определения, в качестве среды для его проведения можно применить другие растворители.

Титрование, при котором средой служит неводный растворитель с небольшим содержанием растворённой воды (менее 0,5%), на-

зывается титрованием в неводных средах (неводным титрованием,

неводной титриметрией).

Неводное титрование достаточно широко применяется в фармацевтическом анализе, поскольку многие лекарственные вещества являются слабыми основаниями или кислотами и не могут быть определены титриметрическим методом в водной среде.

14.2. Критерии выбора растворителя для кислотноосновного титрования

При выборе растворителя для проведения кислотно-основного титрования принимают во внимание следующие критерии.

• Растворитель, используемый для определения веществ

основного характера, должен обладать кислотными свойствами, а для определения веществ кислотного характера – основными.

168

Химические методы анализа

•Желательно, чтобы константа автопротолиза растворителя была невелика.

•Диэлектрическая проницаемость растворителя, по возмож-

ности, должна быть большой.

•Растворитель должен растворять определяемое вещество, по крайней мере, в такой степени, чтобы можно было получить 0,01 М

раствор.

•Растворитель не должен вступать в побочные химические реакции с определяемым веществом.

•При титровании в данном растворителе должно быть воз-

можно обнаружение конечной точки титрования.

•Растворитель должен быть не слишком токсичным, легко подвергаться очистке и др.

Вкачестве количественного критерия при выборе растворителя для кислотно-основного титрования можно использовать константу,

называемую константой титрования (KT). Данная константа зависит от KSH растворителя и Ka или Kb определяемого вещества.

Вслучае титрования кислот

pKT = pKSH - pKa

При титровании оснований

KT = KSH = K BH+

K b

pKT = pKSH - pKb = pKBH+

Чем меньше величина KТ (больше рКТ), тем более полно идёт реакция титрования, так как образуется более слабое сопряжённое основание в случае титрования кислот или более слабая сопряжённая кислота в случае оснований.

Пусть необходимо выбрать растворитель для титриметрического определения слабого основания, например, анилина. Для титрования необходимо взять кислотный растворитель. В муравьиной кислоте анилин будет проявлять более сильные основные свойства, чем в уксусной (pKb равны 0,6 и 5,8 соответственно). Однако, для HCOOH pKT

= 6,1 - 0,6 = 5,5, а для CH3COOH pKT = 14,4 - 5,8 = 8,6. Поэтому со-

гласно величине рКТ в качестве растворителя лучше использовать уксусную кислоту.

169

Раздел 2

14.3. Применение в фармацевтическом анализе

Титрование в кислотных растворителях

В качестве кислотных растворителей используют уксусную кислоту, уксусный ангидрид, а также их смеси с инертными растворителями - дихлорэтаном, бензолом и др. Данные растворители используют при определении слабых оснований, которые могут быть незаряженными (например, кофеин, амидопирин) или заряженными (анионы). Титрантом обычно является HClO4 (раствор в ледяной уксусной кислоте). Хлорная кислота, в отличие от HCl или H2SO4, остаётся достаточно сильной кислотой и в среде CH3COOH.

Стандартный раствор (0,1 моль/л) HClO4 в ледяной уксусной кислоте готовят по следующей методике. Определённый объём 57% или 72%-ного водного раствора HClO4 растворяют в ледяной уксусной кислоте. Затем к полученному раствору для удаления лишней воды прибавляют уксусный ангидрид. После охлаждения раствор доводят ледяной уксусной кислотой до объёма 1 л. Приготовленный раствор должен содержать не менее 0,01% и не более 0,2% воды.

Уксусная кислота называется ледяной не потому, что она «очень холодная» (как неверно предполагают некоторые студенты), а потому что замерзает при температуре 16 °С, образуя кристаллы похожие на лёд. Уксусная кислота, содержащая 2-3% воды, замерзает при температуре ниже 13 °С.

Стандартизацию раствора титранта проводят по гидрофталату калия. Обнаружение конечной точки титрования осуществляют потенциометрически либо с помощью трифенилметановых индикаторов: кристаллического фиолетового или метилового фиолетового.

невозможно. В среде уксусного ангидрида основные свойства кофеина значительно повышаются (рКВН+ = 6,30) и его титриметрическое определение становится возможным. Точную навеску высушенного до постоянной массы образца кофеина растворяют в смеси уксусного ангидрида и бензола и титруют стандартным раствором HСlO4 (0,1 моль/л) в ледяной уксусной кислоте. Конечную точку титрования обнаруживают с помощью кристаллического фиолетового.

170