Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.10.2025

Просмотров: 3107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Раздел 1

CNH3

=[NH3 ] +[NH4+ ] +[Ag(NH3 )+ ] + 2[Ag(NH3 )2+ ]

Уравнение электронейтральности основано на том, что в за-

крытой системе суммарное число отрицательных зарядов должно

быть равно числу положительных.

Например, для водного раствора Na2S

[Na + ] +[H3O+ ] = 2[S2− ] +[HS− ] +[OH− ]

Уравнения материального баланса и электронейтральности выполнимы

для равновесных концентраций частиц, но не для активностей. Для расчётов

следует использовать концентрационные константы равновесия, а не термоди-

намические. При малых ионных силах значения концентрационных и термодина-

мических констант незначительно отличаются друг от друга, поэтому для ха-

рактеристики равновесий в разбавленных растворах допустимо использование

термодинамических констант, значения которых приведены в справочниках.

Равновесия можно описывать графически. Графики, представ-

ляющие собой зависимость молярных долей компонентов системы от

параметра, влияющего на состояние системы, называются распреде-

лительными диаграммами. Графики, представляющие собой зави-

симость логарифмов равновесных концентраций компонентов систе-

мы от фактора, влияющего на равновесие, называются концентраци-

онно-логарифмическими диаграммами (рис 3.2).

α

CH3COOH

CH3COO-

CH3COO-

lg[X]

CH COOH

1,0

-1

3

-3

0,5

OH-

-5

+

H

0,0

-7

10 pH

1

3

5

7

9

11

0

2

4

6

8

(2)

pH

(1)

Рис. 3.2. Распределительная(1) и концентрационно-логарифмическая (2)

диаграммы для уксусной кислоты

28

Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 4

4.1. Важнейшие теории кислот и оснований

Первая научная теория кислотности была предложена в 1780-х годах А. Лавуазье. Согласно данной теории все кислоты должны были обязательно содержать атом кислорода, что и было отражено в названии этого элемента.

OXYGENIUM «gennao» - рождаю

«oxys» - кислый

В1816 году Г. Дэви высказал предположение, что в состав кислот должен обязательно входить атом водорода. В 1833 году Ю. Либих уточнил это определение - кислота - вещество, в состав которого входят атомы водорода, способные замещаться атомами металла.

В1880-х годах С. Аррениус и В. Оствальд предложили ионную теорию кислот и оснований, согласно которой

HCl → H+ + Cl-

NaOH → Na+ + OH-

электролиты, при диссоциации которых в водном растворе в качестве катионов образуются только катионы водорода

электролиты, при диссоциации которых в водном растворе в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы

кислота основание

нейтрализация (образование соли и воды)

нейтрализация

NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH + CH3COOH î CH3COONa + H2O

гидролиз

слабый электролит

В1923 году почти одновременно появились ещё 2 теории кислот

иоснований. Автором первой были датский химик И.Н. Брёнстед и английский химик Т.М. Лоури, а второй – американский физикохимик Г.H. Льюис. Согласно теории Брёнстеда - Лоури, названной протоли-

тической теорией кислот и оснований:

29

Раздел 1

H+

не существует в растворе в свободном виде, а связывается с молекулами растворителя

основание кислота

амфолит

Кислоты, основания и амфолиты могут быть как электронейтральными, так и иметь заряд.

NH4+, [Al(H2O)6]3+

кислоты

HCl, CH3COOH

CO32-

основания

NH3

HCO3-

амфолиты

H NCH

COOH, NH CN

2

2

4

Кислотно-основное взаимодействие заключается в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. Кислоты и основания существуют как сопряжённые пары. В процессе взаимодействия друг с другом кислота и основание не исчезают, например, образуя соль, а превращаются в новое основание и новую кислоту.

содержит на 1 протон больше,

содержит на 1 протон меньше,

чем исходное основание

чем исходная кислота

HCl + NH3 î

NH4+ + Cl-

кислота основание

сопряжённая

сопряжённое

кислота

основание

HCl / Cl-

NH4+ / NH3

сопряжённые кислотно-основные пары

Понятие «соль» в протолитической теории вообще не используется и, тем более, отсутствует понятие «гидролиз соли». Так, например, тот факт, что раствор NH4Cl имеет слабокислую среду, объясняется не гидролизом данной соли с образованием слабого электролита NH4OH и сильного электролита HCl, а тем, что катион аммония является слабой кислотой. Более того, никакого «слабого электролита» NH4OH на самом деле не существует (связь между атомами кислорода и азота не может быть ковалентной, так как азот не бывает пятивалентным).

30

Общие вопросы аналитической химии

Согласно теории Льюиса, названной электронной теорией ки-

слот и оснований

акцептор

донор

электронной

электронной

пары

пары

кислота

основание

нейтрализация (образование ковалентной связи

по донорно-акцепторному механизму)

AlCl3 + Cl- î [AlCl4]-

Основания Брёнстеда и основания Льюиса представляют собой одни и те же соединения, понятие «кислота» согласно протолитической и электронной теориям отличается.

В аналитической химии преимущественно используется протолитическая теория. Это связано с тем, что теория Льюиса имеет слишком общий характер и её трудно применить для количественных расчётов.

4.2. Количественное описание силы кислот и основа-

ний

Для количественной характеристики силы кислот, находящихся в растворе, используют константу, характеризующую способность кислоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в качестве основания. Такая константа называется константой кислотно-

сти (Ka).

этоне сера, а SOLVENT

HA + SH î A- + SH2+

кислота

растворитель

(основание)

0

aA− aSH2+

[A− ][SH 2+ ]

K a

=

Ka =

pKa = −lg Ka

aHA

[HA]

Активность растворителя не входит в выражение константы, так как считается равной 1.

Для водных растворов

K a0 =

aA− aH O+

[A− ][H

3

O+ ]

3

Ka =

aHA

[HA]

31

Раздел 1

увеличение силы кислоты

CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH

Ka

2,0 10-1

5,0 10-2

1,4 10-3

1,8 10-5

pKa

0,7

1,3

2,86

4,75

CCl3COO-

CHCl COO-

CH ClCOO-

CH COO-

2

2

3

увеличение силы сопряжённого основания

Силу оснований можно описывать двояко: с помощью констан-

ты основности (Kb) либо с помощью константы кислотности со-

пряженной кислоты (KBH+ или Ka). В случае водных растворов данные константы описывают следующие равновесия:

B + H2O î BH+ + OH-

BH+ + H2O î B + H3O+

K b =

[BH+ ][OH− ]

K

+ =

[B][H3O+ ]

[B]

BH

[BH+ ]

Константа основности в современной аналитической химии практически не применяется. Это связано с тем, что при использовании данной константы, приходится работать с активностью (или концентрацией) гидроксид-ионов, в то время как среду раствора принято описывать с помощью концентрации ионов водорода. Кроме того, при использовании константы кислотности сопряжённой кислоты все протолиты (и кислоты и основания) можно объединить в одну таблицу. Константа основности не несёт никакой новой информации, так как её легко рассчитать, зная величину константы кислотности сопряжённой кислоты.

Обозначения KBH+ и Ka равнозначны между собой. Первый из них мы в дальнейшем будем использовать в тех случаях, когда речь идёт о характеристике силы основания через сопряжённую с ним кислоту. Это особенно удобно в случае сложных органических молекул, содержащих несколько кислотных и основных центров.

pK BH+ = −lg K BH+

32

Общие вопросы аналитической химии

увеличение силы сопряжённой кислоты

C6H5NH3+

NH4+

[(NH2)3C]+

KBH+

2,6 10-5

5,75 10-10

3,55 10-14

pKBH+

4,58

9,24

13,5

C6H5NH2

NH

(NH )

C=NH

3

2 2

увеличение силы основания

4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте.

RNH2 + H2O î RNH3+ + OH-

более сильный донор протона более сильный акцептор протона

RNH2 + CH3COOH î RNH3+ + CH3COO-

НАЛИЧИЕ ПРОТОНИЗИРОВАННЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА

протонные

апротонные

H2O

полярные (ε > 15)

неполярные (ε < 15)

NH3

CH3CN

C6H6

CH3COOH

HCON(CH3)2

C H

CH3COCH3

6

14

CCl4

33

Смотрите также файлы