Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

Табл. 15.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 1,0 10-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5 10-2 М NH3

рZn16

14

12

10

Рис. 15.3. Кривая титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 1,0 10-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5 10-1 М NH3

181

Раздел 2

Рис. 15.4. Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического титрования

А- концентрация титруемого иона (pH 10, Ca2+) - 1) 1,0 10-4 М; 2) 1,0 10-2 М;

Б-устойчивость комплекса (рН 10, 1,0 10-2 М) - 1) Ca2+, 2) Ba2+;

B - pH ( Сa2+, 1,0 10-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;

Г – концентрация NH3 (рН 9,5, 1,0 10-3 М Zn2+) – 1) [NH3] = 1 10-1 М; 2) [NH3] = 5 10-2 М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если про-

исходит образование гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса – после точки эквивалентности.

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.

182

Химические методы анализа

При начальной концентрации титруемого катиона 1 10-2 моль/л и допустимой погрешности ≤ 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

Таким образом, комплексонометрическое титрование 1 10-2 М

раствора катиона металла с погрешностью 0,1% можно провести при таких значениях рН, чтобы величина lg β′MY оставалась

большей 8. Например, минимальное значение рН для титрования 1 10-2 М Ca2+ составляет 7,5, 1 10-2 М Mg2+ 9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. Например, даже при рН 1,0 величина lg β′BiY− остаётся равной 9,4. Посколь-

ку уже в слабокислой среде ионы типа Bi3+ или Fe3+ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексонометрическое определение проводится в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn2+ или Ni2+ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН используют аммиачный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в создании определённого значения рН, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов металлов. Концентрация NH3 в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 М NH3 при рН 10,0 lgβ′ZnY2− = 3,30. Комплексонометрическое определение Zn2+ с удовле-

творительной погрешностью оказывается невозможным.

15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов – веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.

183

Раздел 2

МЕТАЛЛОИНДИКАТОРЫ

ксиленоловый

оранжевый

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес-

центными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохром-

ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OHгрупп, но не SO3H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

O2N

(n-2)+

O M O

O2N винно-красный или фиолетовый

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

184

Химические методы анализа

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении рН, на-

пример, Bi3+ при рН 2-3, Cu2+ - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H6Ind – H3Ind3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения ко-

нечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi3+ - при рН 1-3, Pb2+ - при рН 5-6 (ацетат-

ный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.

185